土壤-小麥系統(tǒng)重金屬cr的分布特征及預(yù)測模型研究

土壤-小麥系統(tǒng)重金屬cr的分布特征及預(yù)測模型研究

cr是環(huán)境中的重要重金屬元素，環(huán)境中存在多種價值結(jié)構(gòu)（c）、cr（c）和cr（c）。其中Cr(Ⅲ)毒性較小,是動物及人體必需的微量元素;Cr(Ⅵ)對動、植物有較大的毒性,動物和人體接觸有致癌、致畸等潛在危害。因此,Cr的生態(tài)效應(yīng)和在土壤?￣植物系統(tǒng)中的響應(yīng)關(guān)系已受到越來越多的關(guān)注。在非污染區(qū)的農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)中,作物中的Cr主要來自土壤,但Cr被作物吸收轉(zhuǎn)移的程度很低,它是最難被吸收的重金屬元素之一。作物對土壤中Cr的吸收積累因土壤環(huán)境的不同而異。另外,許多學(xué)者提出用土壤中重金屬的有效態(tài)來預(yù)測作物中Cr的含量,陳英旭等人利用0.01mol/L的EDTA提取的有效態(tài)Cr建立預(yù)測模型,得到的相關(guān)性較好,但這些理論一般建立在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,對于自然背景下大量樣品和實(shí)際應(yīng)用而言,提取有效態(tài)Cr不僅操作麻煩,而且價格昂貴,不適合實(shí)際農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動。本文是以河南省黃淮平原農(nóng)業(yè)地質(zhì)環(huán)境調(diào)查數(shù)據(jù)資料為基礎(chǔ),應(yīng)用地統(tǒng)計(jì)學(xué)原理和方法,先對土壤?￣小麥系統(tǒng)中的Cr的分布特征進(jìn)行分析,進(jìn)而研究Cr在系統(tǒng)中與土壤Cr全量、土壤有關(guān)理化性質(zhì)參數(shù)和土壤各形態(tài)Cr的響應(yīng)關(guān)系,建立了預(yù)測小麥籽實(shí)中Cr含量的模型,這對于指導(dǎo)河南黃淮平原的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、調(diào)整種植產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、土壤環(huán)境質(zhì)量評價等方面具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1材料和方法1.1采樣區(qū)和研究方法本次調(diào)查涉及洛陽、焦作、新鄉(xiāng)、開封、鄭州、平頂山、許昌和漯河等市。基本處于北緯32°~36°,東經(jīng)112°~116°之間,屬于黃淮平原經(jīng)濟(jì)區(qū)。樣品采集是根據(jù)區(qū)域地球化學(xué)元素等值線,從高值區(qū)到低值區(qū)系統(tǒng)采取小麥籽實(shí)?￣根系土的系列樣品。在研究區(qū)布置縱、橫兩個方向的3條剖面線,并適量增加散點(diǎn)采樣,以兼顧不同地貌單元、土壤類型及其展布面積。3條剖面線共設(shè)采樣區(qū)24個,每個采樣區(qū)布置5~10個樣點(diǎn),共采取土壤和小麥籽實(shí)樣品234組。布點(diǎn)取樣的范圍主要集中在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)區(qū)內(nèi)的褐土、潮土、砂姜黑土和水稻土這四種類型土。1.2cr各形態(tài)的分析方法土壤樣品的處理和制備參照國家標(biāo)準(zhǔn)——土壤質(zhì)量總Cr的測定(GB/T17137?￣1997)。Cr的各形態(tài)的分析則是按照“中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)規(guī)范”中的制樣規(guī)范,測定出Cr的7種形態(tài),分別為水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)。植物樣品的處理和制備參照國家標(biāo)準(zhǔn)食品中Cr的測定方法(GB/T14962?￣94)。1.3ow軟件變量進(jìn)入模型分析統(tǒng)計(jì)工作利用SPSS13forwindow軟件。變量進(jìn)入模型方法采用逐步回歸法。選擇對因變量貢獻(xiàn)最大的進(jìn)入回歸方程,系統(tǒng)默認(rèn)entry值為0.05,removal值為0.10。2cr的形態(tài)分布及cr含量分布本次分析的數(shù)據(jù)包括土壤Cr全量、小麥籽實(shí)中的Cr含量、土壤中有關(guān)物理化學(xué)指標(biāo)(土壤pH值、全磷量、全硫量、有機(jī)質(zhì)含量等17項(xiàng))共234組,土壤各相態(tài)的Cr含量共46組。為了更加清楚地了解Cr在土壤?￣小麥系統(tǒng)中的含量分布特征,必須了解數(shù)據(jù)的分布特征和內(nèi)部結(jié)構(gòu),這樣才更有科學(xué)性和針對性。特別是在研究某一地區(qū)土壤作物系統(tǒng)中重金屬的分布類型時,正確選擇代表值,對于評價其污染水平,了解污染動態(tài)非常重要。通過對土壤、小麥及各形態(tài)的Cr含量的自然數(shù)值及對數(shù)值進(jìn)行k?￣s檢驗(yàn),并結(jié)合頻次分布直方圖得出各自的分布規(guī)律為:小麥籽實(shí)中Cr含量、土壤Cr全量、土壤中碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cr含量呈正態(tài)分布,以算數(shù)平均值表示數(shù)據(jù)的集中趨勢,用算術(shù)平均值標(biāo)準(zhǔn)差(S)表示數(shù)據(jù)的分散度,用X±2S表示95%置信度數(shù)據(jù)的范圍值;土壤中水溶態(tài)、離子交換態(tài)、弱有機(jī)結(jié)合態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)的Cr含量呈對數(shù)正態(tài)分布,以幾何平均值表示數(shù)據(jù)的集中趨勢,用幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(D)表示數(shù)據(jù)的分散度,用M/D2?￣MD2表示95%置信度數(shù)據(jù)的范圍值。用變異系數(shù)來反映統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)的波動特征。數(shù)據(jù)經(jīng)過整理,得出了土壤、小麥及七種形態(tài)Cr的數(shù)理統(tǒng)計(jì)(表1)。從表1可以看出,河南黃淮平原土壤?￣小麥系統(tǒng)中Cr含量的分布有以下特點(diǎn):(1)調(diào)查區(qū)土壤中的Cr含量為42~91mg/kg,最大值與最小值相差2.17倍,平均值為65.91mg/kg,小于世界正常土壤中Cr的平均值(70mg/kg),但略高于河南省土壤環(huán)境的背景值(63.3mg/kg),說明Cr在農(nóng)田土壤中已經(jīng)有所富集,其中僅有兩個樣品超過了土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中一級旱地Cr含量90.0mg/kg(GB15698?￣1995),超標(biāo)率為0.085%,說明土壤Cr含量在低值區(qū)范圍內(nèi)。小麥中的Cr含量為0.037~0.286mg/kg,遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于衛(wèi)生部頒發(fā)的“食品中Cr限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB14961?￣1994)”規(guī)定的小麥Cr最高限量(1.0mg/kg),屬于安全食品;(2)土壤Cr全量和殘?jiān)鼞B(tài)的Cr的方差值較大,表明數(shù)據(jù)值較為離散。對小麥籽實(shí)中的Cr含量、土壤Cr全量,以及各形態(tài)Cr的變異系數(shù)分析表明,小麥、水溶態(tài)、離子交換態(tài)和弱有機(jī)結(jié)合態(tài)的變異系數(shù)較大,它們對人為活動、氣候變化、生長環(huán)境等因素的影響較敏感,含量波動較大;(3)Cr在土壤中以多種形態(tài)存在。各形態(tài)分布受土壤的種類、性質(zhì)、組成、有機(jī)質(zhì)含量、pH和Eh等因素影響。土壤中各種形態(tài)Cr含量大小依次為:殘?jiān)鼞B(tài)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)>鐵錳結(jié)合態(tài)>弱有機(jī)結(jié)合態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>水溶態(tài),其中殘?jiān)鼞B(tài)為土壤Cr的主要形態(tài),占總鉻的89.92%,這是因?yàn)橥寥乐幸訡r(Ⅲ)為主要價態(tài),90%的Cr(Ⅲ)能被吸附固定,大多數(shù)以穩(wěn)定的殘?jiān)鼞B(tài)存在,而Cr(Ⅵ)在土壤有機(jī)質(zhì)等還原物質(zhì)的作用下,很容易被還原為Cr(Ⅲ),并轉(zhuǎn)化為殘?jiān)鼞B(tài)。水溶態(tài)和離子交換態(tài)含量很低,僅為總鉻的0.08%和0.36%。3小麥籽實(shí)中cr含量與土壤理化性質(zhì)及各形態(tài)cr的關(guān)系為了闡明重金屬Cr在土壤?￣小麥系統(tǒng)中的響應(yīng)關(guān)系,本文著重討論小麥籽實(shí)中Cr含量與土壤Cr全量、土壤理化性質(zhì)及各形態(tài)Cr的關(guān)系,并以此建立響應(yīng)模型。3.1土壤cr全量與小麥籽實(shí)cr含量的關(guān)系迄今對小麥Cr積累與土壤Cr含量水平的相關(guān)規(guī)律研究主要集中在控制條件下的盆栽生物試驗(yàn)和室內(nèi)模擬試驗(yàn),結(jié)果常常與大田實(shí)際條件下小麥對Cr的積累規(guī)律有一定距離。根據(jù)本次測得的234組樣品數(shù)據(jù),以小麥籽實(shí)中Cr含量為目標(biāo)變量,以土壤Cr全量為自變量,研究其兩者間的響應(yīng)關(guān)系。研究表明,兩者的相關(guān)系數(shù)為0.068,相關(guān)方程為y=0.105x+0.01,顯著性為0.302,大于0.05的水平,說明線性關(guān)系不明顯,這是因?yàn)镃r有兩種價態(tài)Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ),在農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)換機(jī)制受多種因素的影響,土壤與小麥中的Cr含量并不是簡單的響應(yīng)關(guān)系,所以,僅以土壤Cr全量來預(yù)測小麥籽實(shí)中Cr含量建立的模型并不理想。3.2小麥吸收cr的物理和化學(xué)性質(zhì)參數(shù)之間的關(guān)系3.2.1理化性質(zhì)參數(shù)對cr吸收的影響研究表明,作物對重金屬的吸收不僅與土壤重金屬含量水平有關(guān),也受土壤性質(zhì)的深刻影響。對于Cr而言,土壤的理化性質(zhì)對作物吸收Cr起著重要作用。所以分析小麥籽實(shí)中Cr含量與土壤理化性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系,對弄清Cr在土壤?￣小麥系統(tǒng)中遷移轉(zhuǎn)換的機(jī)制有著重要意義。本次測得土壤的理化性質(zhì)參數(shù)包括土壤的物理化學(xué)形狀分析(pH值、有機(jī)質(zhì)含量(Corg.%)、黏粒含量(Clay%))和土壤養(yǎng)分分析(N、P、K2O、CaO、MgO、SiO2、S、Zn、Cu、Mn、Fe2O3、B、Mo和Cl)共17項(xiàng)。小麥Cr含量與這17項(xiàng)物化參數(shù)的相關(guān)關(guān)系如表2所示,從表2可以看出,它與土壤中的N、SiO2呈顯著的正相關(guān)關(guān)系,表明氮和硅的存在能促進(jìn)小麥對Cr的吸收;與pH值、P、K2O、CaO、MgO、S、Mn、Mo呈顯著的負(fù)相關(guān)關(guān)系,表明這些理化參數(shù)對Cr的吸收有抑制作用。有關(guān)實(shí)驗(yàn)也證實(shí)這些理化性質(zhì)參數(shù)對小麥吸收Cr的影響。如當(dāng)土壤溶液中存在過量的正磷酸鹽時,可阻止Cr2O2?772-和CrO2?442-的吸附。SO2?442-的存在能強(qiáng)烈地抑制對植物有效六價鉻的吸收。另外,CaCO3也是影響土壤中Cr性狀的一個重要因素:促進(jìn)土壤吸附量的增大,減低交換態(tài)Cr的量,從而減低了植物對Cr的累積。3.2.2逐步回歸模型的建立根據(jù)以上的分析,建立了小麥Cr與其相關(guān)的10個土壤物化性質(zhì)參數(shù)的響應(yīng)模型。為了消除因變量和各自變量的異方差影響,將數(shù)據(jù)取對數(shù)后,采用回歸方法進(jìn)行分析。由于所選變量較多,且變量間也存在共線性的問題,如都引入將對參數(shù)的估計(jì)和模型的預(yù)測帶來不利影響,所以選用逐步回歸方法,選入最合適的自變量,剔除不顯著的變量,建立既合理又簡單適用的回歸模型。應(yīng)用所取的234組樣品數(shù)據(jù),進(jìn)行逐步回歸,求得的方程見表3。由表3可以看出,10個自變量中只有CaO、Mo和P這三個量通過了t檢驗(yàn),說明它們對小麥含量的影響最顯著。構(gòu)建的回歸方程是否合理,應(yīng)對回歸方程進(jìn)行檢驗(yàn)。首先用F統(tǒng)計(jì)量檢驗(yàn),考慮回歸方程的線性關(guān)系是否顯著,再用擬合優(yōu)度檢驗(yàn)?zāi)Ｐ蛯颖居^測值的擬合程度。因?yàn)樽宰兞康脑黾?R2可能會增加,所以將自由度的修正復(fù)相關(guān)系數(shù)R2adjadj2(即擬合優(yōu)度)作為判斷模型與數(shù)據(jù)擬合程度的標(biāo)準(zhǔn)。以上所建立的三個回歸方程的P值均小于0.01,表示方程的線性關(guān)系顯著。從R2adjadj2大小看,回歸方程3的值最大,為0.144。但是三個方程的擬合度均較低,如果以此來預(yù)測小麥籽實(shí)中的Cr含量也并不理想。3.3通過分析小麥種子中的cr含量以及土壤中的cr形態(tài)來確定壓力3.3.1小麥種植物的cr形態(tài)及其與土壤理化性質(zhì)的關(guān)系有關(guān)研究已經(jīng)證實(shí),土壤?￣植物系統(tǒng)中重金屬的積累能力不僅與其總量有關(guān),更大程度上是由其形態(tài)所決定,不同的形態(tài)會產(chǎn)生不同的環(huán)境效應(yīng),重金屬的某種形態(tài)對作物的生態(tài)效應(yīng)有明顯的影響,所以對作物與土壤重金屬各形態(tài)間的響應(yīng)關(guān)系進(jìn)行分析,可確定重金屬的活性形態(tài)及其影響,對研究重金屬在土壤中的有效性規(guī)律,充分了解其遷移轉(zhuǎn)換機(jī)理、闡明其生理作用特征等有重要意義。將46組試樣中小麥籽實(shí)Cr含量與不同形態(tài)含量作相關(guān)統(tǒng)計(jì),進(jìn)而了解不同形態(tài)對植物吸收的影響。從表4中可以看到,小麥中的Cr含量與碳酸鹽態(tài)、弱有機(jī)結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)呈正相關(guān)關(guān)系,且只有碳酸鹽態(tài)和弱有機(jī)結(jié)合態(tài)通過了顯著性檢驗(yàn);而與水溶態(tài)、離子交換態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。這是因?yàn)樘妓猁}態(tài)作為Cr的有效態(tài)已被許多學(xué)者所證實(shí),且在環(huán)境變化時較易釋放進(jìn)入水體,從而被植物所吸收,而有機(jī)絡(luò)合物的水溶性和移動性較好,所以也易被作物所吸收;而鐵錳結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為土壤Cr的穩(wěn)定相態(tài),吸附固定在土壤中,不易被作物吸收,故呈負(fù)相關(guān)關(guān)系,由于水溶態(tài)、離子交換態(tài)的Cr含量很低,且變異系數(shù)較大,在實(shí)驗(yàn)過程中受外來因素的干擾也較多,測得數(shù)據(jù)的結(jié)果變化大,所以用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法得出的這兩種形態(tài)與小麥Cr含量呈負(fù)相關(guān)的結(jié)論值得進(jìn)一步討論研究。3.3.2小麥中cr含量與碳體結(jié)合態(tài)模型的回歸分析通過小麥籽實(shí)中Cr含量與土壤各形態(tài)Cr之間的相關(guān)性分析得知,將Cr的碳酸鹽態(tài)和弱有機(jī)結(jié)合態(tài)作為預(yù)測小麥籽實(shí)中Cr含量的因變量,并利用spss軟件的逐步回歸分析,建立兩種預(yù)測模型(表5)。從表5可見,這兩個模型均通過了F統(tǒng)計(jì)量的檢驗(yàn),說明小麥中Cr含量與碳酸鹽結(jié)合態(tài)和弱有機(jī)結(jié)合態(tài)均存在顯著的線性關(guān)系,其中將碳酸鹽結(jié)合態(tài)和弱有機(jī)結(jié)合態(tài)作為兩個自變量建立的回歸方程,得到的復(fù)相關(guān)系數(shù)(R=0.603)最大,擬合度為0.363,因此運(yùn)用此模型預(yù)測小麥籽實(shí)中Cr含量的結(jié)果較理想。將重金屬形態(tài)分析的實(shí)測數(shù)據(jù)(46組)代入模型2,實(shí)測值與由模型2預(yù)測值的散點(diǎn)圖見圖1,從圖中可以看出實(shí)測值與預(yù)測值分布于斜率為1的直線兩側(cè),說明模型基本符合要求,可以用來預(yù)測研究區(qū)小麥Cr的濃度。4小麥系統(tǒng)中重金屬形態(tài)的變化(1)對河南黃淮平原土壤?￣小麥系統(tǒng)中重金屬Cr的響應(yīng)關(guān)系的研究發(fā)現(xiàn),小麥籽實(shí)中Cr含量與土壤在中Cr全量相關(guān)系數(shù)僅為0.068,響應(yīng)模型為y=0.105x+0.01,未通過顯著性檢驗(yàn),說明兩者的響應(yīng)關(guān)系并不明顯。(2)將小麥Cr含量與土壤中的有關(guān)理化性質(zhì)參數(shù)作相關(guān)分析,得出它與土壤中的N、SiO2%、pH值、P、K2O%、CaO%、MgO%、S、Mn和鉬Mo這10個參數(shù)呈顯著的相關(guān)關(guān)系,說明這些理化性質(zhì)影響著小麥對土壤Cr的吸收,應(yīng)用逐步回歸方法,建立這些參數(shù)與小麥Cr含量的回歸方程,發(fā)現(xiàn)CaO、Mo和P三個自變量對因變量的影響最大,建立了