有機(jī)化學(xué)華北師范版本9鹵代烴

第九章鹵代烴鹵代烴是指烴分子中的氫原子被鹵原子取代后的化合物，簡稱鹵代烴。鹵原子是鹵代烴的官能團(tuán)，通常為氯原子、溴原子和碘原子。本章主要介紹這三類鹵代烴。鹵代烴在自然界中存在極少，絕大多數(shù)是人工合成的。這些鹵代烴被廣泛用作農(nóng)藥、麻醉劑、滅火劑、溶劑等。由于碳鹵鍵（C-X）是極性的，鹵代烴的性質(zhì)比較活潑，能發(fā)生多種化學(xué)反應(yīng)生成各種重要的有機(jī)化合物，如醫(yī)藥、農(nóng)藥、農(nóng)膜、防腐劑等，因而鹵代烴在有機(jī)合成中起著橋梁作用。需要指出的是，一些作為殺蟲劑的鹵代烴在自然條件下難以降解或轉(zhuǎn)化，往往對自然環(huán)境造成污染，對生態(tài)平衡構(gòu)成危害，因此必須限制使用。按照分子中鹵原子的種類，鹵代烴可分為氟代烴、氯代烴、溴代烴和碘代烴。按照分子中鹵原子的數(shù)目，鹵代烴可分為一鹵代烴、二鹵代烴和多鹵代烴。按照分子中烴基的類型，鹵代烴可分為鹵代烷烴、鹵代烯烴、鹵代炔烴和鹵代芳烴。第一節(jié)鹵代烷1.1鹵代烷的命名根據(jù)分子中鹵原子相連的碳原子的類型，鹵代烷可分為伯鹵代烷（一級鹵代烷，RCH2X）、仲鹵代烷（二級鹵代烷，R2CHX）和叔鹵代烷（三級鹵代烷，R3CX）。例如：伯鹵代烷（一級鹵代烷）仲鹵代烷（二級鹵代烷）叔鹵代烷（三級鹵代烷）簡單的鹵代烷可用普通命名法命名，即根據(jù)鹵原子連接的烷基，稱為“某基鹵”或“鹵（代）某烷”。例如：甲基氯乙基溴叔丁基氯環(huán)已基溴（氯甲烷）（溴乙烷）（氯代叔丁烷）（溴代環(huán)已烷）復(fù)雜的鹵代烷可用系統(tǒng)命名法命名，其原則和烷烴的命名相似，即選擇連有鹵原子的最長碳鏈作為主鏈，稱為“某烷”，從靠近支鏈（烴基或鹵原子）的一端給主鏈編號，把支鏈的位次和名稱寫在母體名稱前，并按次序規(guī)則將較優(yōu)基團(tuán)排列在后。例如：2－乙基－1－氯丁烷2－甲基－4－氯戊烷某些多鹵代烷常用俗名或商品名。例如：氯仿碘仿氟利昂－1,2六六六（林丹）1.2鹵代烷的物理性質(zhì)常溫常壓下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷是氣體，其它鹵代烷為液體，C15以上的鹵代烷為固體。一鹵代烷的沸點(diǎn)隨碳原子數(shù)的增加而升高。烷基相同而鹵原子不同時，以碘代烷沸點(diǎn)最高，其次是溴代烷與氯代烷。在鹵代烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點(diǎn)最高，支鏈越多，沸點(diǎn)越低。一氯代烷密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多鹵代烷相對密度均大于1。在同系列中，相對密度隨碳原子數(shù)的增加而降低，這是由于鹵素在分子中所占的比例逐漸減少的緣故。鹵代烷不溶于水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。某些鹵代烷如CHCl3、CCl4等本身就是良好的溶劑。純凈的鹵代烷是無色的，碘代烷因易受光、熱的作用而分解，產(chǎn)生游離碘而逐漸變?yōu)榧t棕色。鹵代烷在銅絲上燃燒時能產(chǎn)生綠色火焰，可以作為鑒定有機(jī)化合物中是否含有鹵素的定性分析方法（氟代烴例外）。1.3鹵代烷烴的化學(xué)性質(zhì)鹵原子具有較大的電負(fù)性，鹵代烷分子中的鹵原子帶部分負(fù)電荷，與鹵原子直接相連的α-碳原子帶部分正電荷，C-X鍵是極性共價(jià)鍵，因此鹵代烷易發(fā)生C-X鍵斷裂。當(dāng)親核試劑（帶未共用電子對或負(fù)電荷的試劑）進(jìn)攻α-碳原子時，鹵素帶著一對電子離去，進(jìn)攻試劑與α-碳原子結(jié)合，從而發(fā)生親核取代反應(yīng)。另外，由于受鹵原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，鹵代烷β-位上碳?xì)滏I的極性增大，即β-H的酸性增強(qiáng)，在強(qiáng)堿性試劑作用下，易脫去β-H和鹵原子，發(fā)生消除反應(yīng)。綜上所述，鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)可歸納如下：1．親核取代反應(yīng)負(fù)離子（HO－、RO－、CN－、NO3－等）或帶未共用電子對的分子（NH3、NH2R、NHR2、NR3等）能進(jìn)攻鹵原子的α-碳發(fā)生親核取代反應(yīng)。這些試劑的電子云密度較大，具有較強(qiáng)的親核性，能提供一對電子與α-碳原子形成新的共價(jià)鍵，所以又稱為親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)叫做親核取代反應(yīng)，用符號SN(NucleophilicSubstitution)表示。鹵代烷的親核取代反應(yīng)可用下列通式表示：親核試劑鹵代烷取代產(chǎn)物離去基團(tuán)（1）被羥基取代鹵代烷與氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液共熱，鹵原子被羥基取代生成醇。此反應(yīng)也稱為鹵代烷的水解。（2）被烷氧基取代鹵代烷與醇鈉的醇溶液作用，鹵原子被烷氧基取代生成醚。此反應(yīng)也稱為鹵代烷的醇解。鹵代烷的醇解是合成混合醚的重要方法，稱為Williamson合成法。（3）被氨基取代鹵代烷與氨（胺）的水溶液或醇溶液作用，鹵原子被氨基取代生成胺。此反應(yīng)也稱為鹵代烷的氨（胺）解。由于產(chǎn)物具有親核性，除非使用大過量的氨（胺），否則反應(yīng)很難停留在一取代階段。如果鹵代烷過量，產(chǎn)物是各種取代的胺以及季銨鹽。（4）被氰基取代鹵代烷與氰化鈉或氰化鉀的醇溶液共熱，鹵原子被氰基取代生成腈。腈可發(fā)生水解反應(yīng)生成羧酸。由于產(chǎn)物比反應(yīng)物多一個碳原子，因此該反應(yīng)是有機(jī)合成中增長碳鏈的方法。（5）被硝酸根取代鹵代烷與硝酸銀的醇溶液作用，鹵原子被硝酸根取代生成硝酸酯，同時產(chǎn)生鹵化銀沉淀。此反應(yīng)可用于鹵代烷的定性鑒定。通過動力學(xué)和立體化學(xué)的研究發(fā)現(xiàn)，鹵代烷的親核取代反應(yīng)可按兩種反應(yīng)歷程進(jìn)行，即單分子親核取代（SN1）和雙分子親核取代（SN2）反應(yīng)歷程。叔丁基溴在氫氧化鈉水溶液中的水解反應(yīng)是按SN1歷程進(jìn)行的，反應(yīng)速度僅與叔丁基溴的濃度成正比，與親核試劑OH－的濃度無關(guān)，在動力學(xué)上屬于一級反應(yīng)。υ=k[(CH3)3CBr]SN1反應(yīng)分兩步完成，第一步是C-Br鍵斷裂生成正碳離子和溴負(fù)離子，第二步是正碳離子和OH－結(jié)合生成醇。過渡態(tài)1正碳離子過渡態(tài)2第一步中，叔丁基溴在極性溶劑作用下，C-Br鍵逐漸伸長到達(dá)過渡態(tài)1，然后發(fā)生異裂形成正碳離子中間體。這一步活化能?E1較高，反應(yīng)較慢。第二步中，正碳離子中間體立即與親核試劑OH－結(jié)合，經(jīng)過渡態(tài)2形成醇。這一步活化能?E2較低，反應(yīng)較快。因?yàn)檎麄€反應(yīng)速度由第一步?jīng)Q定，所以反應(yīng)速度僅與叔丁基溴的濃度成正比，而與親核試劑OH－的濃度無關(guān)，稱為SN1取代反應(yīng)。反應(yīng)的能量變化如圖。SN1反應(yīng)歷程中的能量變化既然SN1反應(yīng)速度由第一步?jīng)Q定，因此在這步中生成的正碳離子中間體越穩(wěn)定，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反應(yīng)速度越快。所以不同類型鹵代烷按SN1歷程反應(yīng)的活性次序?yàn)椋篟3C－X>R2CH－X>RCH2－X>CH3－在SN1的反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的一步中形成的碳正離子具有平面構(gòu)型（sp2雜化）親核試劑向平面的任一面進(jìn)攻的幾率是相等的，因此生成的產(chǎn)物按理是外消旋化合物，是非光學(xué)活性物。這個過程稱為外消旋化。在有些SN1反應(yīng)情況下，實(shí)驗(yàn)結(jié)果確實(shí)如此，但在多數(shù)情況下，結(jié)果并不那么簡單，往往是在外消旋化的同時，構(gòu)型轉(zhuǎn)化部分和構(gòu)型保持部分不相等，從而使產(chǎn)物具有不同程度的旋光性。2-溴代辛烷水解后，生成34%外消旋物質(zhì)和66%構(gòu)型轉(zhuǎn)化的旋光物質(zhì)。（即構(gòu)型保持占17%，構(gòu)型轉(zhuǎn)化占83%）所以，從立體化學(xué)觀點(diǎn)看，SN1歷程通過生成碳正離子進(jìn)行取代反應(yīng)時，在發(fā)生消旋作用的同時，通常還伴隨著部分構(gòu)型的轉(zhuǎn)化。溴甲烷在氫氧化鈉水溶液中的水解反應(yīng)是按SN2歷程進(jìn)行的，反應(yīng)速度既與溴甲烷的濃度成正比，也與親核試劑OH－的濃度成正比，在動力學(xué)上屬于二級反應(yīng)。υ=k[CH3Br][OH－]SN2反應(yīng)是通過形成過渡態(tài)一步完成的。形成過渡態(tài)時，親核試劑OH－由于受電負(fù)性大的溴原子排斥作用，只能從溴原子背后且沿C-Br鍵的軸線進(jìn)攻α?C原子。到達(dá)過渡態(tài)時，OH－與α?C原子之間部分成鍵，C-Br鍵部分?jǐn)嗔?，三個氫原子與碳原子在一個平面上，進(jìn)攻試劑和離去基團(tuán)分別處在該平面的兩側(cè)。同時，α?C原子由sp3雜化狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化狀態(tài)。當(dāng)OH－進(jìn)一步接近α?碳原子并最終形成O-C鍵時，三個氫原子也向溴原子一方偏轉(zhuǎn)，C-Br鍵進(jìn)一步拉長并徹底斷裂，Br－負(fù)離子離去，C原子又轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化狀態(tài)，整個過程是連續(xù)的，舊鍵的斷裂和新鍵的形成是同時進(jìn)行和同時完成的，所以水解反應(yīng)速度與鹵代烷和親核試劑的濃度都有關(guān)系，稱為SN2取代。SN2反應(yīng)歷程中的能量變化在SN2反應(yīng)中，親核試劑從鹵原子的背面進(jìn)攻α?C原子，α?C原子周圍的空間阻礙將影響親核試劑的進(jìn)攻。所以α?C原子上的烴基越多，進(jìn)攻的空間阻礙越大，反應(yīng)速度越慢。另一方面，烷基具有斥電子性，α?C原子上的烷基越多，該碳原子上的電子云密度也越大，越不利于親核試劑的進(jìn)攻。所以不同類型鹵代烷按SN2歷程反應(yīng)的活性次序?yàn)椋篊H3－X>RCH2－X>R2CH－X>R3C－親核取代反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行時，由于親核試劑是從離去基團(tuán)的背面進(jìn)攻中心碳原子的。在反應(yīng)中手性碳原子的構(gòu)型發(fā)生了翻轉(zhuǎn)，即產(chǎn)物的構(gòu)型與原來化合物的相反。這種反應(yīng)過程稱為構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)或叫做瓦爾登（Wslden）轉(zhuǎn)化。大量立體化學(xué)的實(shí)驗(yàn)事實(shí)已經(jīng)證明了SN2反應(yīng)過程往往伴隨著構(gòu)型轉(zhuǎn)化。如：已知（—）-2-溴辛烷和（—）-2-辛醇屬同一構(gòu)型，其比旋光度分別為-34.90，-9.90將（—）-2-溴辛烷與NaOH進(jìn)行水解反應(yīng)而制得2-辛醇比旋光度為＋9.90。這說明，通過水解反應(yīng)，手性中心碳原子的構(gòu)型已翻轉(zhuǎn)。根據(jù)大量立體化學(xué)和動力學(xué)研究材料，可以得下面結(jié)論：按雙分子歷程進(jìn)行親核取代反應(yīng)進(jìn)行，總伴隨著構(gòu)型的翻轉(zhuǎn)，也可以這樣說，完全的構(gòu)型轉(zhuǎn)化可作為雙分子親核取代反應(yīng)的標(biāo)志。鹵代烷進(jìn)行親核取代反應(yīng)時，SN1和SN2歷程同時并存，相互競爭，究竟以哪種歷程為主，與鹵代烷的結(jié)構(gòu)有關(guān)。從空間效應(yīng)看，α?C原子上烷基數(shù)目越多，體積越大，對親核試劑進(jìn)攻的空間阻礙作用越大，越不利于反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行。相反，α?C原子上烷基增多，基團(tuán)之間擁擠程度以及相互斥力增大，促使鹵素以X－形式離去，反應(yīng)易按SN1歷程進(jìn)行。從電子效應(yīng)看，α?C原子上烷基越多，其上的電子密度越高，形成的碳正離子也越穩(wěn)定，越有利于反應(yīng)按SN1歷程進(jìn)行。相反，α?C原子上烷基越少，其上的電子密度越低，有利于親核試劑進(jìn)攻α?C原子，因此有利于反應(yīng)按SN2歷程進(jìn)行。所以一般叔鹵代烷主要按SN1歷程進(jìn)行，伯鹵代烷主要按SN2歷程進(jìn)行，而仲鹵代烷既可按SN1歷程又可按SN2歷程進(jìn)行。另外，鹵原子對親核取代反應(yīng)速度也有影響。當(dāng)鹵代烷分子中的烷基相同而鹵原子不同時，其反應(yīng)活性次序?yàn)椋篟－I>R－Br>R－Cl因?yàn)闊o論反應(yīng)按SN1還是SN2歷程進(jìn)行，都必須斷裂C－X鍵。從C－X鍵的鍵能和鹵原子的極化度看，鹵原子半徑大小次序?yàn)镮>Br>Cl，原子半徑越大，可極化性越大，反應(yīng)活性越大，因此，C－I鍵最容易斷裂，C－Br鍵其次，C－Cl鍵較難斷裂。2．消除反應(yīng)鹵代烷在KOH或NaOH等強(qiáng)堿的醇溶液中加熱，分子中脫去一分子鹵化氫生成烯烴。這種由分子中脫去一個簡單分子（如H2O、HX、NH3等）的反應(yīng)叫做消除反應(yīng)。用符號E（Elimination）表示.當(dāng)含有兩個以上β?C原子的鹵代烷發(fā)生消除反應(yīng)時，將按不同方式脫去鹵化氫，生成不同產(chǎn)物。大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)證明，其主要產(chǎn)物是脫去含氫較少的β?C原子上的氫，生成雙鍵碳原子上連有最多烴基的烯烴。這個規(guī)律稱為查依采夫（A.M.Saytzeff）規(guī)律。例如：鹵原子是和β-C原子上的氫形成HX脫去的，這種形式的消除反應(yīng)稱β-消除反應(yīng)。消除反應(yīng)也有單分子消除（El）和雙分子消除（E2）兩種反應(yīng)歷程。（1）單分子消除反應(yīng)歷程與SN1反應(yīng)一樣，El反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的。υ=k[(CH3)3CBr]整個反應(yīng)的速度取決于第一步中叔丁基溴的濃度，與試劑OH－的濃度無關(guān)，故稱為單分子消除反應(yīng)歷程，用El表示。與SN1反應(yīng)歷程不同，El歷程的第二步中OH－不是進(jìn)攻碳正離子生成醇，而是奪取碳正離子的β-H生成烯烴。顯然，El和SN1這兩種反應(yīng)歷程是相互競爭、相互伴隨發(fā)生的。例如，在25oC時，叔丁基溴在乙醇溶液中反應(yīng)得到81％的取代產(chǎn)物和19％的消除產(chǎn)物：81%19%從El反應(yīng)歷程可以看出，不同鹵代烷的反應(yīng)活性次序和SN1相同，即：R3C－X>R2CH－X>RCH2－（2）雙分子消除反應(yīng)歷程E2和SN2也很相似，舊鍵的斷裂和新鍵的形成同時進(jìn)行，整個反應(yīng)經(jīng)過一個過渡態(tài)。υ=k[CH3CH2CH2Br][OH－]整個反應(yīng)速度既與鹵代烷的濃度成正比，也與堿的濃度成正比，故稱為雙分子消除反應(yīng)歷程，用E2表示。與SN2反應(yīng)歷程不同，E2歷程中OH－不是進(jìn)攻α?C原子生成醇，而是奪取β－H原子生成烯烴。顯然，E2與SN2這兩種反應(yīng)歷程也是相互競爭、相互伴隨發(fā)生的。例如：60%40%當(dāng)α?碳原子上的烷基數(shù)目增加，意味著空間位阻加大和β?H原子增多，因此不利于親核試劑進(jìn)攻α?碳原子，而有利于堿進(jìn)攻β?氫原子，因而有利于E2反應(yīng)。所以在E2反應(yīng)中，不同鹵代烷的反應(yīng)活性次序和El相同，即：R3C－X>R2CH－X>R－CH2－（3）取代反應(yīng)和消除反應(yīng)的競爭由于親核試劑（如OH－、RO－、CN－等）本身也是堿，所以鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)的同時也可能發(fā)生消除反應(yīng)，而且每種反應(yīng)都可能按單分子歷程和雙分子歷程進(jìn)行。因此鹵代烷與親核試劑作用時可能有四種反應(yīng)歷程，即SN1、SN2、E1、E2。究竟哪種歷程占優(yōu)勢，主要由鹵代烷烴的結(jié)構(gòu)、親核試劑的性質(zhì)（親核性、堿性）、溶劑的極性以及反應(yīng)的溫度等因素決定。一般說來，叔鹵代烷易發(fā)生消除反應(yīng)，伯鹵代烷易發(fā)生取代反應(yīng)，而仲鹵代烷則介于二者之間。試劑的親核性強(qiáng)（如CN－）有利于取代反應(yīng)，試劑的堿性強(qiáng)而親核性弱（如叔丁醇鉀）有利于消除反應(yīng)。溶劑的極性強(qiáng)有利于取代反應(yīng)，反應(yīng)的溫度升高有利于消除反應(yīng)。從這里也可看出，有機(jī)化學(xué)反應(yīng)是比較復(fù)雜的，受許多因素的影響。在進(jìn)行某種類型的反應(yīng)時，往往還伴隨有其它反應(yīng)發(fā)生。在得到一種主要產(chǎn)物的同時，還有副產(chǎn)物生成。為了使主要反應(yīng)順利進(jìn)行，以得到高產(chǎn)率的主要產(chǎn)物，應(yīng)當(dāng)仔細(xì)地分析反應(yīng)的特點(diǎn)及各種因素對反應(yīng)的影響，嚴(yán)格控制反應(yīng)條件。3．與金屬反應(yīng)鹵代烷能與多種金屬反應(yīng)生成有機(jī)金屬化合物，有機(jī)金屬化合物是重要的有機(jī)合成試劑，使用較多的是格林納（Grignard）試劑，簡稱格氏試劑。格氏試劑可通過一鹵代烷在無水乙醚中與金屬鎂作用制得。格氏試劑中的C－Mg鍵極性很強(qiáng)，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，能與多種化合物作用生成烴、醇、醛、酮、羧酸等物質(zhì)。例如格氏試劑與CO2作用，經(jīng)水解后可制得羧酸：由于格氏試劑能與許多含活潑氫的物質(zhì)作用，生成相應(yīng)的烷烴而使格氏試劑遭到破壞，因此在制備格氏試劑時必須避免與水、醇、酸、氨等物質(zhì)接觸。(Y＝－OH、－OR、－X、－NH2、－C≡CR等)4．還原反應(yīng)鹵代烷中鹵素可被還原成烷烴。還原劑一般采用氫化鋰鋁，分子中如含有不飽和鍵則不受影響。LiAlH4遇水立即反應(yīng)，放出氫氣。因此，反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行。硼氫化鈉（NaBH4）是比較溫和的試劑，也可用還原鹵代烷。在還原過程中，分子內(nèi)若同時存在羧基、氰基、酯基等可以保留不被還原。硼氫化鈉可溶于水，呈堿性，比較穩(wěn)定，能在水溶液中反應(yīng)而不被水分解。第二節(jié)鹵代烯烴和鹵代芳烴2.1分類和命名1．分類根據(jù)鹵原子和不飽和碳原子的相對位置，鹵代烯烴和鹵代芳烴可分為三種類型。（1）乙烯基型和芳基型鹵代烴。例如：鹵原子和不飽和碳原子直接相連（2）烯丙基型和芐基型鹵代烴。例如：鹵原子和不飽和碳原子之間相隔一個飽和碳原子（3）隔離型鹵代烯烴和鹵代芳烴。例如：鹵原子和不飽和碳原子之間相隔兩個或兩個以上飽和碳原子2．命名鹵代烯烴通常采用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為母體，編號時使雙鍵位置最小。例如：3－氯丙烯2－甲基－4－溴－2－戊烯3－氯環(huán)己烯鹵代芳烴的命名有兩種方法。一是鹵原子連在芳環(huán)上時，把芳環(huán)當(dāng)作母體，鹵原子作為取代基。二是鹵原子連在側(cè)鏈上時，把側(cè)鏈當(dāng)作母體，鹵原子和芳環(huán)均作為取代基。例如：4－氯甲苯1－溴萘（α－溴萘）氯化芐（芐基氯）1－苯基－2－溴丙烷2.2化學(xué)性質(zhì)三種類型的鹵代烯烴和鹵代芳烴分子中都具有兩個官能團(tuán)，除具有烯烴或芳烴的通性外，由于鹵原子對雙鍵或芳環(huán)的影響及影響程度不同，又表現(xiàn)出各自的反應(yīng)活性。1．乙烯基型和芳基型鹵代烴這類鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是鹵原子直接與不飽和碳原子相連，分子中存在p-π共軛體系。例如氯乙烯和氯苯分子中存在以下p-π共軛體系：(a)氯乙烯的p－π共軛體系（b）氯苯的p－π共軛體系乙烯基型和芳基型鹵代烴的p-π共軛體系共軛效應(yīng)使C-Cl鍵的鍵長縮短，鍵能增大，C-Cl鍵難以斷裂，鹵原子的反應(yīng)活性顯著降低。因此鹵原子的活性比相應(yīng)的鹵代烷弱，在通常情況下不與NaOH、C2H5ONa、NaCN等親核試劑發(fā)生取代反應(yīng)，甚至與硝酸銀的醇溶液共熱也不生成鹵化銀沉淀。另外在乙烯基型鹵代烴分子中，由于鹵原子的誘導(dǎo)效應(yīng)較強(qiáng)，C＝C雙鍵上的電子云密度有所下降，所以在進(jìn)行親電加成反應(yīng)時速度較乙烯慢。2．烯丙基型和芐基型鹵代烴這類鹵代烴的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是鹵原子與不飽和碳原子之間相隔一個飽和碳原子，無論是按SN1還是按SN2歷程進(jìn)行取代反應(yīng)，由于共軛效應(yīng)使SN1的碳正離子中間體或SN2的過渡態(tài)勢能降低而穩(wěn)定，使反應(yīng)易于進(jìn)行。所以烯丙基型和芐基型鹵代烴的鹵原子反應(yīng)活性比相應(yīng)的鹵代烷要高，室溫下即能與硝酸銀的醇溶液作用生成鹵化銀沉淀。（a）烯丙基碳正離子的p-π共軛體系（b）烯丙基鹵代烴的SN2