第七章 原子發(fā)射光譜法

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§7-1概述

原子發(fā)射光譜法（atomicemissionspectrometry,AES）是根據(jù)待測物質(zhì)的氣態(tài)原子被激發(fā)

時(shí)所發(fā)射的特征線狀光譜的波長及其強(qiáng)度來測定物質(zhì)的元素組成和含量的一種分析技術(shù)。一般簡稱為發(fā)射光譜分析法。

一、發(fā)射光譜分析的過程

（一）試樣蒸發(fā)、激發(fā)產(chǎn)生輻射

首先將試樣引入激發(fā)光源(excitationlightsource)中，給以足夠的能量，使試樣中待測成分蒸發(fā)、離解成氣態(tài)原子，再激發(fā)氣態(tài)原子使之產(chǎn)生特征輻射。蒸發(fā)和激發(fā)過程是在激發(fā)光源中完成的，所需的能量由光源發(fā)生器供給。

（二）色散分光形成光譜

從光源發(fā)出的光包含各種波長的復(fù)合光，還需要進(jìn)行分光才能獲得便于觀測和測量的光譜。這個(gè)過程是通過分光系統(tǒng)完成的，分光系統(tǒng)的主要部件是光柵（或棱鏡），其作用就是分光。

（三）檢測記錄光譜

檢測光譜的方法有目視法、照相法和光電法。目前常用的照相法是將光譜記錄在感光板上，經(jīng)過顯影定影后得到光譜譜片。拍攝光譜是在攝譜儀上完成的，感光板的處理是在暗室里進(jìn)行的。

（四）根據(jù)光譜進(jìn)行定性或定量分析

鑒別光譜中一些元素特征譜線的存在是進(jìn)行光譜定性分析的依據(jù)。測量特征譜線的強(qiáng)度可確定物質(zhì)的含量。在攝譜法中，鑒別特征譜線的工作在映譜儀上進(jìn)行，而譜線的強(qiáng)度是通過測量譜片上譜線的黑度求得的，測量譜線黑度需要測微光度計(jì)。

二、發(fā)射光譜分析的特點(diǎn)和應(yīng)用

發(fā)射光譜分析是一種重要的成分分析方法。該法主要具有以下特點(diǎn)：

1．選擇性好，是元素定性分析的主要手段。由于每種元素都有一些可供選用而不受其它元素譜線干擾的特征譜線，只要選擇適當(dāng)?shù)姆治鰲l件，一次攝譜可以同時(shí)測定多種元素?？煞治鲈剡_(dá)70種。

2．靈敏度高、縝密度好，是一種重要的定量分析方法。在一般狀況下，用于低含量組分（<1%）測定時(shí)，檢出限可達(dá)?g/mL級，縝密度為?10%左右，線性范圍約2個(gè)數(shù)量級。假如使用性能良好的新型光源（如ICP光源），則可使某些元素的檢出限降低至10-3～10-7?g/mL，縝密度達(dá)?1%以下，線性范圍可達(dá)6～7數(shù)量級。

3．可直接分析固體、液體和氣體試樣。取樣量少，一般只要幾毫克至幾十毫克試樣。分析速度快。

§7-2基本原理

一、原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生

處于氣相狀態(tài)下的原子經(jīng)過激發(fā)可以產(chǎn)生特征的線狀光譜。因此，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的條件：

（1）原子處于氣態(tài)（首要條件）；

常溫常壓下，大部分物質(zhì)處于分子狀態(tài)，多數(shù)呈固態(tài)或液態(tài)，有的即使處于氣態(tài)，也因溫度不高，或運(yùn)動(dòng)速度不高不會(huì)被激發(fā)。要能被激發(fā)，最根本的就是要使組成物質(zhì)的分子離解為原子。由于只有在氣態(tài)時(shí)，原子之間的相互作用才可忽視，受激原子才可能發(fā)射出特征

的原子線狀光譜。

（2）必需使原子被激發(fā)。

基態(tài)：原子處于穩(wěn)定的、能量最低的狀態(tài)。

激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外界能量（如熱能、電能等）的作用時(shí)，原子由于與高速運(yùn)動(dòng)的氣態(tài)粒子和電子相互碰撞而獲得了能量，使原子中外層電子從基態(tài)躍遷到更高的能級上，處在這種狀態(tài)的原子稱為激發(fā)態(tài)。

激發(fā)電位（Ei）：將原子中的一個(gè)外層電子從基態(tài)激發(fā)至激發(fā)態(tài)所需要的能量。尋常以電子伏特（eV）為單位表示。

電離：當(dāng)外加能量足夠大時(shí)，可以把原子中的外層電子激發(fā)至無窮遠(yuǎn)處，即脫離原子核的束縛而逸出，成為帶正電荷的離子，這一過程稱為電離。失去一個(gè)電子稱為“一次電離〞；再失去一個(gè)電子稱為“二次電離〞??。

電離電位（U）：使原子電離所需的最小能量。也用eV為單位。這些離子中的外層電子也能被激發(fā)，其所需要的能量即為相應(yīng)離子的激發(fā)電位。

離子譜線：電離原子受激時(shí)給出的譜線。產(chǎn)生離子譜線所需的能量等于電離電位加激發(fā)電位。

處于激發(fā)態(tài)原子是十分不穩(wěn)定的，大約經(jīng)過10-8～10-9s，便躍遷回到基態(tài)或其它較低的能級。在這個(gè)過程中將以輻射的形式釋放出多余的能量而產(chǎn)生發(fā)射光譜。譜線的頻率（或波長）與兩能級差的關(guān)系聽從普朗克公式

?E?E2?E1?hv?hc/??hc?(7-1)

或(7-2)

式中E2和E1分別為高能級和低能級的能量；ν、λ及σ分別為所發(fā)射電磁波的頻率、波長和波數(shù)；h為普朗克常數(shù)（6.6256×10-37J·s）；c為光在真空中的速度（2.997×1010cm·s-1）。

從式（7-1）可以看出：

（1）每一條所發(fā)射的譜線都是原子在不同能級間躍遷的結(jié)果，都可以用兩個(gè)能級之差來表示。

①不同元素的原子，由于結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射譜線的波長也不一致，故譜線波長是定性分析的基礎(chǔ)；

②物質(zhì)含量愈多，原子數(shù)愈多，則譜線強(qiáng)度愈強(qiáng)，故譜線強(qiáng)度是定量分析的基礎(chǔ)。

（2）由于原子的能級好多，原子在被激發(fā)后，其外層電子可有不同的躍遷，因此，特定的原子可產(chǎn)生一系列不同波長的特征光譜或譜線組。這些譜線按一定的順序排列，并保持一定的強(qiáng)度比例。

（3）原子的各個(gè)能級是不連續(xù)的（量子化的），電子的躍遷也是不連續(xù)的，這就是原子光譜是線狀光譜的根本原因。

二、譜線強(qiáng)度

譜線強(qiáng)度是單位時(shí)間內(nèi)從光源輻射出某波長光能的多少，也即某波長的光輻射功率的大小。假如以照像譜片而言，譜線強(qiáng)度指在單位時(shí)間內(nèi)，在相應(yīng)的位置上感光乳劑共吸收了多少某波長的光能。

根據(jù)熱力學(xué)觀點(diǎn)以及玻茲曼公式可知，原子的譜線強(qiáng)度公式為：

v?E2?E1h

（7-3）

式中Iji表示在單位時(shí)間內(nèi)由j能級向i能級躍遷時(shí)發(fā)射的譜線強(qiáng)度；Aji為自發(fā)發(fā)射系數(shù)，表示

Iji?AjihvjiN0PjP0e?Ej/kT單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生自發(fā)發(fā)射躍遷的原子數(shù)dNji/dt與處于能級j的原子數(shù)Nj之比，故又稱為自發(fā)發(fā)射躍遷幾率；vji為j能級和i能級之間躍遷時(shí)所發(fā)射電磁波的頻率；N0為單位體積內(nèi)基態(tài)原子數(shù)目；Nj為單位體積內(nèi)激發(fā)到j(luò)能級的原子數(shù)目；Pj和P0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，它表示能級的簡并度（一致能級的數(shù)目），即表示在外磁場作用下每一能級可能分裂出的不同狀態(tài)數(shù)目；Ej為激發(fā)電位；k為波茲曼常數(shù)；T為弧焰的熱力學(xué)溫度（K）。

假如是離子線，則其譜線強(qiáng)度公式為：

I?ji?B0N0?(U?Ej)/kT(kT)5/2eNe（7-7）

由式（7-3）和式（7-7）可見，譜線的強(qiáng)度與以下因素有關(guān)：

1．激發(fā)電位與電離電位它們是負(fù)指數(shù)的關(guān)系，激發(fā)電位和電離電位愈高，譜線強(qiáng)度愈小。試驗(yàn)證明，絕大多數(shù)激發(fā)電位和電離電位較低的譜線都是對比強(qiáng)的，共振線激發(fā)電位最低，所以其強(qiáng)度往往最大。

2．躍遷幾率躍遷幾率可通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算得到，一般Aji的數(shù)值為106～109s-1。自發(fā)發(fā)射躍遷幾率與激發(fā)態(tài)原子平均壽命成反比，與譜線強(qiáng)度成正比。

3．統(tǒng)計(jì)權(quán)重譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比。

7．激發(fā)溫度溫度升高，譜線強(qiáng)度增大。但溫度升高，體系中被電離的原子數(shù)數(shù)目也增多，而中性原子數(shù)則相應(yīng)減少，致使原子線強(qiáng)度減弱。所以溫度不僅影響原子的激發(fā)過程，還影響原子的電離過程。在較低溫度時(shí)，隨著溫度的升高，譜線強(qiáng)度增加。但超過某一溫度后，隨著電離的增加，原子線的強(qiáng)度漸漸降低，離子線的強(qiáng)度不繼續(xù)加強(qiáng)。溫度再升高，一級離子線的強(qiáng)度也下降。

I1ab23λ圖7-2譜線的自蝕圖7-1弧焰示意圖

三、譜線的自吸與自蝕

在發(fā)射光譜中，譜線的輻射可以想象它是從弧焰中心軸輻射出來的，它將穿過整個(gè)弧層，然后向四周空間發(fā)射。弧焰具有一定的厚度，其中心處a的溫度最高，邊緣b處的溫度較低（見圖7-1）。邊緣部分的蒸氣原子，一般比中心原子處于較低的能級，因而當(dāng)輻射通過這段路程時(shí)，將為其自身的原子所吸收，而使譜線中心減弱，這種現(xiàn)象稱為自吸收。

自吸現(xiàn)象可用朗伯-比耳定律表示

I?I0e?ad（6-5）

式中I為射出弧層后的譜線強(qiáng)度；I0為弧焰中心發(fā)射的譜線強(qiáng)度；a為吸收系數(shù)，其值隨各元素而變化，即使同一元素的不同譜線也有所不同，a值同譜線的固有強(qiáng)度成正比；d為弧層厚

度。

從式(7-5)可見，譜線的固有強(qiáng)度越大，自吸系數(shù)越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重。由此可知：①共振線是原子由激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)產(chǎn)生的，強(qiáng)度較大，最易被吸收；

②弧層越厚，弧層中被測元素濃度愈大，自吸也愈嚴(yán)重。直流電弧弧層較厚，自吸現(xiàn)象最嚴(yán)重。

自吸現(xiàn)象對譜線外形的影響較大（圖7-2）。當(dāng)原子濃度低時(shí)，譜線不浮現(xiàn)自吸現(xiàn)象；當(dāng)原子濃度增大時(shí)，譜線產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，使譜線強(qiáng)度減弱；嚴(yán)重的自吸會(huì)使譜線從中央一分為二，稱為譜線的自蝕。產(chǎn)生自蝕的原因是由于發(fā)射譜線的寬度比吸收線的寬度大，譜線中心的吸收程度比邊緣部分大。在譜線表上，一般用r表示自吸譜線，用R表示自蝕譜線。

在定量分析中，自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，將嚴(yán)重影響譜線的強(qiáng)度，限制可分析的含量范圍。

§7-3光譜分析的儀器

光譜分析的儀器一般由激發(fā)光源、分光系統(tǒng)和檢測器三部分組成。一、激發(fā)光源

激發(fā)光源的主要作用：提供使試樣中被測元素蒸發(fā)解離、原子化和激發(fā)所需的能量。對激發(fā)光源的要求：

①必需具有足夠的蒸發(fā)、原子化和激發(fā)能力；②靈敏度高、穩(wěn)定性好、光譜背景??；

③結(jié)構(gòu)簡單、操作便利、使用安全。

常用的激發(fā)光源有電弧光源、電火花光源和電感耦合高頻等離子體光源（ICP）等。

LUV_R+A－G+（一）直流電弧

1．直流電弧發(fā)生器工作原理一對電極在外加電壓下，電極間依靠氣態(tài)帶電粒子（電子或離子）維持導(dǎo)電，產(chǎn)生弧光放電稱為電弧。由直流電源維持電弧的放電稱為直流電弧。其基本電路如圖6-3所示。

圖7-3直流電弧發(fā)生器

U－電源；V－直流電壓表；L－電感；R－鎮(zhèn)流電阻；A－直流電流表；G－分析間

隙；利用這種光源激發(fā)時(shí)，分析間隙一般以兩個(gè)碳電極作為陰、陽兩極。試樣裝在下電極的凹孔內(nèi)。由于直流電不能擊穿兩電極，故應(yīng)先行點(diǎn)弧。目前大多數(shù)儀器中，采用高壓火花引弧。燃弧產(chǎn)生的熱電子在通過分析間隙飛向陽極的過程中被加速，當(dāng)其撞擊在陽極上，形成熾烈的陽極斑，溫度一般可過7000～7000K，使蒸氣中氣體分子和原子電離，產(chǎn)生的正離子撞擊陰極，使陰極不斷發(fā)射電子。這個(gè)過程反復(fù)進(jìn)行，從而維持電弧不滅。原子與電弧中其

它粒子碰撞受到激發(fā)而發(fā)射光譜。

2．直流電弧的分析性能①直流電弧放電時(shí)，電極溫度極高，有利于難揮發(fā)元素的蒸發(fā)，分析的優(yōu)絕對靈敏度高；

缺點(diǎn)：直流電弧放電不穩(wěn)定，弧柱在電極表面反復(fù)無常地游動(dòng)，導(dǎo)致取樣與弧焰內(nèi)組成隨時(shí)間而變化，測定結(jié)果重現(xiàn)性較差。

應(yīng)用：常用于定性分析以及礦石、礦物等難熔物質(zhì)中痕量組分的定量分析。

（二）低壓交流電弧

交流電弧有高壓交流電弧和低壓交流電弧兩類。前者工作電壓達(dá)2000～7000V，可以利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但由于裝置繁雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少用。低壓交流電弧工作電壓一般為110～220V，設(shè)備簡單，操作也安全。

1．低壓交流電弧發(fā)生器的工作原理由交流電源維持電弧放電的光源稱交流電弧光源。將普通220V交流電直接聯(lián)結(jié)在兩電極間是不可能形成電弧的，這是由于電極間沒有導(dǎo)電的電子和離子的起因。同時(shí)，由于交流電隨時(shí)間以正弦波形式發(fā)生周期性變化，每半周經(jīng)過一次零點(diǎn)，因此低壓交流電弧必需采用高頻引燃裝置，不斷地“擊穿〞電極間的氣體，造成電離維持導(dǎo)電。對頻率為50Hz的交流電，每秒鐘必需“點(diǎn)火〞100次，才能維持電弧不滅。

低壓交流電弧發(fā)生器的電路由兩部分組成，（Ⅰ）是高頻引燃電路；（Ⅱ）是低壓電弧線路。見圖7-7。

R2B1I1I2(I)B2(II)G’L1C1L2C2GR1A

圖7-7低壓交流電弧發(fā)生器

U－交流電源；L1、L2－電感；A－交流電流表；R1、R2－可變電阻；B1、B2－變壓

器；C1－振蕩電容；C2－旁路電容；G－分析間隙；G’－放電盤(1)接通交流電源（220或110V），電流經(jīng)可變電阻器R2適當(dāng)降壓后，由變壓器B1升壓至2.5～3.0kV，并向電容器C1充電（充電電路為I2－L1－C1，G′斷路），充電速度由R2調(diào)理；

(2)當(dāng)C1所充電的能量達(dá)到放電盤G′的擊穿電壓時(shí)，放電盤放電產(chǎn)生高頻振蕩（振蕩電路為C1－L1－G′，I2不起作用），振蕩的速度可由放電盤G′的間距及充電速度來控制，使每交流半周振蕩一次；

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