凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進展

凝膠聚合物電解質(zhì)的研究進展

鋰電池具有綠色、高科技和環(huán)保的優(yōu)點。這是電池發(fā)展史的里程碑。由于鋰離子電池最突出的特點是高工作電壓、大比能量、小自放電、長循環(huán)壽命、無記憶效應(yīng),鋰離子電池一經(jīng)問世便獲得迅速發(fā)展,目前已經(jīng)成為攝像機、移動電話、便攜式裝備等小型輕量化裝置的理想電源,也是動力汽車及混合動力汽車理想的高能動力源。在開發(fā)利用鋰離子電池的過程中,不得不注意到液態(tài)電解質(zhì)潛在可燃性所帶來的不容忽視的安全隱患。液態(tài)鋰離子電池在過充電時,大量鋰離子在負極材料表面發(fā)生金屬鋰的沉積,而正極材料表面會出現(xiàn)電解質(zhì)在高電位下的氧化分解,這就造成在電池內(nèi)部發(fā)生一系列不安全的副反應(yīng)。與此同時,電池在大電流充放電的情況下會產(chǎn)生大量的熱,電池的外殼封閉特殊結(jié)構(gòu)使得熱量不能及時散失,導(dǎo)致電池溫度迅速升高,帶來顯著的安全性問題,甚至發(fā)生爆炸等嚴重安全事故。改善鋰離子電池的安全性能是研究和發(fā)展鋰離子電池不容忽視的一個重要課題,當(dāng)前改善安全性途徑有很多,使用聚合物電解質(zhì)是其中的方法之一。聚合物電解質(zhì)可以排除內(nèi)部短路、燃燒爆炸、腐蝕金屬外殼而導(dǎo)致電解液泄露等問題。聚合物電解質(zhì)可以分為固態(tài)聚合物電解質(zhì)和凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)(GelPolymerElectrolyte,GPE)。但由于固態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率偏低,使得它在鋰離子電池中的應(yīng)用推廣存在局限性;而凝膠態(tài)聚合物電解質(zhì)的室溫鋰離子電導(dǎo)率可以接近或已經(jīng)達到10-3S/cm,達到了鋰離子電池實際應(yīng)用要求。由于GPE兼具固體和液體的一些性質(zhì),具有一定幾何外形、一定強度和彈性、離子擴散速率接近于離子在液體中的擴散速率的特點,從而引起研究者的關(guān)注。在凝膠聚合物電解質(zhì)體系中,聚合物僅僅起結(jié)構(gòu)支撐作用。韌性較好的聚合物通常會被選擇作為聚合物基體來進行研究,例如聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)等及上述聚合物的單體形成的共聚物或多種聚合物直接共混形成的共混物。其中,以PAN為凝膠基質(zhì)的電解質(zhì)得到了廣泛深入的研究。1975年,Feullade和Perche首次針對PAN體系的聚合物電解質(zhì)進行研究實驗,報道了其電導(dǎo)率接近10-3S/cm。由于PAN具有合成簡單、穩(wěn)定性好、耐熱性高、不易燃等優(yōu)點,因而很受關(guān)注。本文介紹了PAN基GPE的研究進展。1pan導(dǎo)電材料的電池界面電阻雖然PAN基GPE的穩(wěn)定性好,但其傳導(dǎo)鋰離子的能力有限,這就在一定程度上限制了實際應(yīng)用。一般往凝膠聚合物中添加有機電解液進行增塑,形成高電導(dǎo)率的凝膠聚合物電解質(zhì)。但過多的增塑劑會使得體系的柔性增加,使其機械性能下降。增塑劑的含量與體系的機械性能是一對矛盾的存在。因此,如何同時獲得高電導(dǎo)率和良好的機械性能的凝膠聚合物電解質(zhì)是當(dāng)前研究的一個難點。PAN分子鏈中聚合物與鋰鹽的作用較弱,這是因為聚合物鏈中不含氧原子,同時,所含的氮原子與鋰離子作用較弱,造成鋰鹽、溶劑均可較為均勻地達到分子水平的分散,因而鋰離子遷移數(shù)較大,可達到0.5。但是,正是因為PAN鏈上存在強極性基團—CN,使得聚合物由于靜電作用而與金屬鋰電極相容性差,形成嚴重的鋰電極界面鈍化,使電池的界面電阻增大。而且隨著時間的增加,其電阻也不斷增加,最終不會出現(xiàn)出現(xiàn)一個穩(wěn)定的電阻值的現(xiàn)象,這已被循環(huán)伏安和交流阻抗實驗所證實。上述缺點限制了PAN為基質(zhì)的電解質(zhì)進一步推廣使用。PAN具有較強的結(jié)晶性,當(dāng)溫度上升時,發(fā)生液相分離而使液態(tài)電解液發(fā)生析出。因此,通過對PAN基所存在問題的綜合分析,研究者發(fā)現(xiàn)必須對PAN基進行改性。2制備方法的改性2.1聚合物根改性法2.1.1聚合物膜的聚合反應(yīng)聚合物由于基體的不同,鏈上吸電子基團與鋰離子間的靜電作用也存在不同,對凝膠聚合物電解質(zhì)體系的性能有不同程度的影響。所以對于聚合物基體改性的研究就顯得尤為必要,方法一般有共聚、共混和交聯(lián)等。乳液聚合是指將單體與乳化劑混合溶于水體系中,利用乳化劑的乳化作用,使得單體分散為乳液狀態(tài)進行聚合反應(yīng),可以提高聚合反應(yīng)的程度。Zhou等以丙烯腈(AN)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)為單體,用乳液聚合法制備了P(MMA-AN)。制得的聚合物膜的熱穩(wěn)定性較好(可達300℃),在室溫下的離子電導(dǎo)率為1.25×10-3S/cm。Li等以AN、乙酸乙烯酯(Vac)為單體,PE無紡布為支撐體,用乳液聚合法制備P(AN-Vac)。結(jié)果表明,該膜存在很好的微孔結(jié)構(gòu)(如圖1所示),吸液率高,室溫離子電導(dǎo)率達3.8×10-3S/cm。共聚可以使聚合物的鏈段運動方式有一定程度上的改變,降低聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),從而提高共聚物的離子電導(dǎo)率。Liao等合成了P(MMA-AN-Vac)三元聚合物,發(fā)現(xiàn)其熱力學(xué)穩(wěn)定性高,電化學(xué)穩(wěn)定性強(電化學(xué)窗口可達5.6V),玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為39.1℃,比PAN(Tg約為90℃)低,室溫離子電導(dǎo)率達3.48×10-3S/cm。2.1.2聚甲基聚合物質(zhì)復(fù)合膜的制備共混主要利用聚合物間的相互作用力使單獨的兩種或幾種聚合物體系相溶,降低共混體系的結(jié)晶度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,同樣可以達到提高離子導(dǎo)電率的目的。Choi等把聚氧化乙烯(PEO)與PAN共混后制備得到電解質(zhì)膜:10PEO-40PAN-12LiClO4-38EC/BL(碳酸乙烯酯/丁內(nèi)酯),電導(dǎo)率可達1×10-3S/cm,并且機械強度也得到一定程度提高。共混體系中一般包含兩相:一相是增塑劑含量多的相,作用是提供離子的導(dǎo)電通道;另一相是增塑劑含量少,起力學(xué)支撐作用的相。離子電導(dǎo)率和力學(xué)性能與這兩相的組成比例密切相關(guān)。聚合物、溶劑之間相容性在很大程度上決定了聚合物電解質(zhì)膜的溶劑吸液率、機械性能和室溫電導(dǎo)率。與體系相容性好、與陽離子作用較弱、具有高Tg和擁有極性基團的聚合物常用作聚合物的添加劑,例如聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)等等。與溶劑有較高相容性的聚合物具有較好的吸液率和室溫電導(dǎo)率,但其機械強度較差;與溶劑有低相容性聚合物雖然機械強度大,但吸液率和電導(dǎo)率較低。將與溶劑相容性低的聚合物和與溶劑相容性高的聚合物共混可以制得性能優(yōu)良的凝膠聚合物電解質(zhì)膜。Cho等將PAN與PEGDA共混,使用不同的鋰鹽體系,發(fā)現(xiàn)室溫離子電導(dǎo)率都可達到10-4數(shù)量級,并且在較長的儲存時間里,共混體系界面阻抗都比較穩(wěn)定(如圖2所示)。所以,與PEGDA共混后,PAN為基體的凝膠聚合物電解質(zhì)與金屬鋰電極的相容性得到提高,尤其是使用LiBF4鋰鹽的電解質(zhì)。Wen等采用兩相聚合物缺陷彌補體系,探索了熱塑性聚氨酯(TPU)與PAN的復(fù)合體系的相關(guān)性能。研究發(fā)現(xiàn),隨PAN含量的增加,軟段的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度快速上升,而硬段的Tg則顯著降低,這可能是TPU中的C=O和PAN中的—CN的偶極排斥作用,導(dǎo)致TPU的硬段與硬段之間的氫鍵作用降低,最終在一定程度上提高了復(fù)合體系的室溫離子電導(dǎo)率。2.1.3聚合物質(zhì)膜的制備交聯(lián)通常是通過加入不同的交聯(lián)劑將線型聚合物形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),達到提高聚合物的機械性能的目的。交聯(lián)后的具有更為立體的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物電解質(zhì)不僅可以降低聚合物在有機溶劑中的溶解性,還有助于提高聚合物的吸液率,保證電導(dǎo)率基本不變的情況下明顯提高機械性能。王存國等以AN、丙烯酸甲酯(MA)和衣康酸鋰(IALi)為單體,用乳液聚合法合成輕度交聯(lián)的P(AN-MA-IALi)聚合物電解質(zhì)膜。加入交聯(lián)劑二甲基丙烯酸已二酯(EGDMA)后,聚合物擁有較好的交聯(lián)度和良好的機械強度,形成了微納結(jié)構(gòu)的孔洞,提高聚合物膜的電解液吸液率,從而使室溫離子電導(dǎo)率提高至1.89×10-4S/cm。2.2金屬離子檢測具有電化學(xué)惰性的高比表面積的無機粒子與聚合物電解質(zhì)復(fù)合后,得到的凝膠聚合物電解質(zhì)性能將在一個或多個方面得到改善,包括拓展電解質(zhì)熱穩(wěn)定性和力學(xué)穩(wěn)定性范圍、抑制電極界面上鈍化層的形成、提高電解質(zhì)的電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)等。在無機粒子與聚合物形成的復(fù)合電解質(zhì)體系中,鋰離子可以同時在聚合物相和無機納米相中遷移,顯著提高了凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰離子電導(dǎo)率。Appetecchi等在PAN體系中添加Al2O3納米顆粒后,室溫離子電導(dǎo)率達到3×10-3S/cm。由于添加的無機粒子體系的復(fù)雜性,目前對其結(jié)構(gòu)與性能之間的聯(lián)系和機理并沒有完全研究清楚。一般認為,具有巨大比表面積的無機粒子可以阻止聚合物結(jié)晶行為,導(dǎo)致離子在聚合物和無機粒子表面上更加自由遷移。比表面積越大,對聚合物結(jié)晶過程的抑制作用越明顯。目前研究熱點是無機納米級粒子對凝膠聚合物性能的影響。Liao等向P(MMA-AN-Vac)中添加納米二氧化硅,制備得到復(fù)合聚合物電解質(zhì),發(fā)現(xiàn)加入10%(質(zhì)量分數(shù))二氧化硅時,凝膠聚合物膜中存在大量均勻的孔洞結(jié)構(gòu),提高了基體的吸液率,從而提高了凝膠聚合物電解質(zhì)的室溫離子電導(dǎo)率(如圖3所示);同時電化學(xué)穩(wěn)定窗口達到5.8V,電化學(xué)界面電阻測量表明SiO2的加入能夠明顯抑制鋰金屬電極表面的鈍化膜的增長(如圖4所示)。2.3離子液體基質(zhì)凝膠電泳常規(guī)凝膠聚合物電解質(zhì)采用液態(tài)有機溶劑作為增塑劑,而有機溶劑在高溫下易揮發(fā),因此使用有機溶劑作為增塑劑的GPE限制了鋰離子電池的高溫應(yīng)用。為了克服有機溶劑對鋰離子電池的高溫應(yīng)用的限制,研究者在凝膠聚合物電解質(zhì)體系中使用離子液體發(fā)現(xiàn)離子液體有希望取代易揮發(fā)的有機溶劑而成為最佳增塑劑。離子液體具有難揮發(fā)性、低黏度、高電導(dǎo)率、寬電化學(xué)穩(wěn)定窗口、對多種化合物有較強的溶解能力等優(yōu)點,離子液體逐漸成為最佳增塑劑之一。Jayathilaka設(shè)計了PAN(15.4%)/EC(41.0%)/PC(41.0%)/LiTFSI(2.6%)體系(質(zhì)量分數(shù)),該體系的室溫離子電導(dǎo)率是2.5×10-3S/cm。離子液體凝膠態(tài)電解質(zhì)高電導(dǎo)率是由離子液體自身的性質(zhì)決定的,而鋰離子在離子液體-凝膠聚合物電解質(zhì)中通常具有低的遷移數(shù)。因此,凝膠聚合物電解質(zhì)的增塑劑可以采用鋰離子液體或者是兩性離子液體進一步提高GPE的綜合性能。Rao等發(fā)現(xiàn)將PAN與PMMA共混并添加離子液體PYR14TFSI后,室溫離子電導(dǎo)率提升到了3.6×10-3S/cm,電化學(xué)窗口也達到了5V,同時在0.1C、0.2C、0.5C、1C等不同倍率下充放電10次后容量幾乎沒有改變,充放電容量保持率較好。2.4聚酯纖維/聚苯胺質(zhì)復(fù)合材料膜的制備方法不同的制膜工藝得到不同的形貌特點的聚合物膜,并且對凝膠聚合物電解質(zhì)的相關(guān)電化學(xué)性能造成影響。所以,選擇合適的制膜工藝是研究聚合物電解質(zhì)的必要前提。PAN基凝膠聚合物膜的制膜工藝一般有以下3種:(1)澆注涂膜法將聚合物基體PAN和電解質(zhì)鋰鹽LiX、增塑劑按照一定比例溶解在合適的溶劑中配制成混合溶液或聚合物集體溶解在溶劑中配成高分子溶液,再加入一定比例的液體電解質(zhì)得到混合溶液后進行涂膜,溶劑完全揮發(fā)后,揭膜,得到所需的聚合物膜。聚合物膜浸泡到液態(tài)電解液中,得到凝膠聚合物電解質(zhì)。Kim等人將P(MMA-AN)聚合物粉末溶于四氫呋喃(THF)中,并且加入1mol/LLiClO4/EC+PC(1∶1)液體電解質(zhì),其中電解液質(zhì)量分數(shù)為凝膠聚合物電解質(zhì)的80%(質(zhì)量分數(shù)),使用澆注涂膜法制膜,將聚合物膜附著在紙上,THF揮發(fā)完后,得到透明的聚合物膜。該聚合物膜所對應(yīng)的電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率1.9×10-3S/cm,良好的電化學(xué)穩(wěn)定性(電化學(xué)窗口為4.5V)。(2)相轉(zhuǎn)移法相轉(zhuǎn)移法是基于澆注涂膜法的Bellcore技術(shù)的改良,將聚合物溶解在沸點差別較大的二者的混合溶劑中,利用混合溶劑的沸點不同,發(fā)生由液相變?yōu)闅庀嗟臅r間不同,發(fā)生相分離形成多孔的聚合物膜。這種制膜工藝是目前最常用的工藝之一。Pu等人將涂有凝膠聚合物膜液的玻璃板放入充滿水蒸氣的氣氛中,利用相轉(zhuǎn)移法制備了多孔的P(MMA-AN)膜,形貌如圖5所示。得到的孔徑尺寸比傳統(tǒng)的水浴相轉(zhuǎn)移法得到的孔徑更為均勻,孔徑為1~5μm,室溫離子電導(dǎo)率達到2.52×10-3S/cm。(3)靜電紡絲法靜電紡絲法是一種新型的生產(chǎn)微細纖維和多孔膜的方法。通過靜電紡絲法制備得到的纖維的平均直徑比傳統(tǒng)的熔融紡絲法得到的纖維的平均直徑減小了10~100倍。近幾年,靜電紡絲法被用于制備高孔隙率的膜,尤其是適用于鋰離子電池的聚合物膜,所以很多研究中都用到這一新興的制膜技術(shù)工藝。用靜電紡絲法制得PAN基凝膠聚合物電解質(zhì)的電化學(xué)性能得到明顯提高,2005年,Choi等發(fā)現(xiàn)用靜電紡絲法制得的PAN凝膠聚合物電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率達到1.0×10-3S/cm,電化學(xué)穩(wěn)定窗口達到4.5V。離子傳導(dǎo)取決于孔洞中儲存的電解質(zhì)的物化性質(zhì),鋰離