吸附劑的研究與應(yīng)用

吸附劑的研究與應(yīng)用

1吸附凈化技術(shù)的界限吸附是一個表面現(xiàn)象。當(dāng)液體（或液體）接觸固體表面（吸附劑）時，流固之間的分子作用會導(dǎo)致液體流的代理（吸附材料）在表面稀釋。對一流體混合物,其中某些組分因流-固作用力不同而優(yōu)先得到濃縮,產(chǎn)生選擇吸附,實現(xiàn)分離。吸附分離過程依據(jù)流體中待分離組分濃度的高低可分為凈化和組分分離,一般以質(zhì)量濃度10%界限,小于此值的稱為吸附凈化。吸附是自發(fā)過程,發(fā)生吸附時放出熱量,它的逆過程(脫附)是吸熱的,需要提供熱量才能脫除吸附在表面的吸附分子。吸附時放出熱量的大小與吸附的類型有關(guān):發(fā)生物理吸附時,吸附質(zhì)-吸附劑之間的相互作用較弱,吸附選擇性不好,吸附熱通常是在吸附質(zhì)蒸發(fā)潛熱的2~3倍范圍內(nèi),吸附量隨溫度升高而降低;而發(fā)生化學(xué)吸附時,吸附質(zhì)-吸附劑之間的相互作用強,吸附選擇性好且發(fā)生在活性位上,吸附熱常大于吸附質(zhì)蒸發(fā)潛熱的2~3倍。在吸附分離技術(shù)的實際應(yīng)用中,吸附劑要重復(fù)使用,吸附與脫附是吸附分離過程的必要步驟。吸附劑脫附再生的實現(xiàn)方式主要有兩種:提高吸附劑溫度和用低吸附質(zhì)濃度的流體。早期的吸附分離技術(shù)主要用于吸附凈化方面,隨著20世紀(jì)50年代合成沸石分子篩的出現(xiàn),使吸附分離技術(shù)得到快速發(fā)展,在化工、石化、生化和環(huán)保等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用(表1),其中變溫吸附(TSA)、用于氣體組分分離的變壓吸附(PSA)和用于液體組分分離的模擬移動床(SMB)分離技術(shù)成為應(yīng)用的主流。2吸附分離技術(shù)開發(fā)吸附分離技術(shù)應(yīng)用的一個關(guān)鍵是吸附劑——具有各種微孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的大比表面固體材料(150~1500m2/g),用于流體混合物中組分的吸附分離。吸附劑主要有活性炭、沸石分子篩、氧化鋁、硅膠、高分子吸附劑和離子交換樹脂。常用吸附劑的主要特性見表2。硅膠、氧化鋁和沸石分子篩都可以用作為吸附干燥劑,但由于各自性質(zhì)不同,適用的場合也不一樣。一般來說,在干燥程度要求不高時,使用硅膠較普遍,因硅膠要求的再生溫度較低;分子篩適用于要求深度干燥的場合,但需較高的再生溫度,不適用PSA模式,因分子篩與水的相互作用強,僅靠變化流體濃度不能實現(xiàn)再生。如在儀表風(fēng)等氣體的PSA干燥中,適合的吸附劑是氧化鋁而不是硅膠,因硅膠的強度稍差,其落粉率不能滿足要求?；钚蕴繛榉菢O性材料,對有機物有較強的吸附能力,故一般有機揮發(fā)物(VOC)的脫除和回收都使用活性炭作為吸附劑?？諝獾腜SA制氧過程是利用了分子篩吸附劑的吸氮量大于其吸氧量的特性,而空氣的PSA制氮過程則利用了N2在炭分子篩上的吸附速率大于O2的幾十倍的特性,這正好反映了實現(xiàn)吸附分離的主要依據(jù):利用不同流體在吸附劑上吸附量或吸附速率的差異。吸附劑的性能決定著吸附分離技術(shù)的應(yīng)用,因此吸附劑的開發(fā)一直是吸附分離技術(shù)的研發(fā)重點。針對吸附分離體系的特性,吸附劑的研發(fā)有多種方式:(1)改進現(xiàn)有的吸附劑,以提高過程的經(jīng)濟性和效果,如PSA制氧過程采用的吸附劑由CaA、10X到LiNaLSX(LSX代表低硅鋁比的八面沸石型分子篩),增加分子篩的局部電場,提高其吸氮容量,而吸附過程則由PSA發(fā)展到真空變壓吸附(VSA),節(jié)省過程的能耗;(2)通過合成新型的吸附劑和吸附分離用的材料,如各種新的分子篩被合成出來,并在吸附分離過程中得到應(yīng)用;(3)結(jié)合現(xiàn)有吸附材料的性質(zhì),開發(fā)出具有應(yīng)用新特點的吸附材料和過程,如針對不同的流體干燥場合,利用氧化鋁、硅膠和分子篩等常用干燥劑的特性(見圖1),來開發(fā)滿足特定應(yīng)用領(lǐng)域的各種干燥劑有著廣闊的空間;(4)利用吸附劑和吸附質(zhì)的某些性質(zhì),開發(fā)有應(yīng)用針對性的吸附分離技術(shù),這是吸附劑發(fā)展的主要方向,下面專對此進行概述。從含CO和N2的氣體混合物中分離出CO,或從烯烴和烷烴氣體混合物中分離出烯烴,用一般的吸附劑無法實現(xiàn),因這些待分的物質(zhì)性質(zhì)相近,在吸附劑上有著相近的吸附容量,選擇性差。如果利用CO和烯烴分子都有л鍵和絡(luò)合吸附具有化學(xué)吸附的專一性的特性,就可能開發(fā)出具有選擇性吸附CO和烯烴的專用吸附劑,多年來在這方面的研究開發(fā)取得了不少的結(jié)果。圖2是含CO和N2的氣體混合物中各組分在NA吸附劑和5A分子篩上的吸附等溫線,從CO和N2在5A分子篩上吸附量相近到N2幾乎在NA吸附劑上不吸附,完全改變了CO和N2的吸附分離特性,而CO在NA吸附劑上發(fā)生絡(luò)合吸附的特性又為過程可以用PSA的方式來實現(xiàn)奠定了基礎(chǔ)。3受吸附前后的分離算法在特定吸附劑和吸附質(zhì)的情況下,吸附平衡決定純流體或流體混合物中組分在吸附劑上的極限吸附量,是評價吸附劑吸附性能的重要指標(biāo),受到溫度、壓力、組分濃度的影響。一定溫度下吸附量與壓力和濃度之間的關(guān)系為吸附等溫線,因此一般用吸附等溫線來描述吸附平衡。吸附平衡理論經(jīng)過一百多年的發(fā)展,取得了長足的進步。主要依據(jù)Gibbs吸附熱力學(xué)、統(tǒng)計熱力學(xué)、動力學(xué)等理論,出現(xiàn)了Freundlich方程、Polanyi吸附勢理論、Langmuir單層吸附方程、Brunauer,Emmett和Teller的(BET)多層吸附方程以及Dubinin-Radushkevich(DR)方程等經(jīng)典單組分吸附等溫線,來描述各類吸附平衡,但具有一定的精度和適用范圍。在此基礎(chǔ)上,通過考慮各種吸附時的實際情況:吸附劑表面能量的非均勻、吸附劑-吸附質(zhì)以及吸附質(zhì)-吸附質(zhì)之間的相互作用等,出現(xiàn)了各種經(jīng)典方程的改進形式,提高了描述吸附平衡的精度,擴大了方程的適用范圍。到20世紀(jì)末,由于計算機和分子計算的飛速進步,出現(xiàn)了吸附現(xiàn)象的分子模擬方法,主要有密度泛函理論(DFT)、MonteCarlo方法的各種形式(GCMC,BCMC,GEMC,LMC,RMC),加深了對吸附平衡規(guī)律的了解?？梢灶A(yù)計,分子模擬的方法對吸附材料的開發(fā)和改進有著重要的作用。單組分吸附平衡是確定多組分氣體吸附和多組分液體吸附平衡的基礎(chǔ),而多組分吸附平衡又是應(yīng)用吸附分離技術(shù)的基礎(chǔ),因此幾十年來,對多組分吸附平衡有眾多的研究結(jié)果。依據(jù)單組分吸附平衡和熱力學(xué)方法,借鑒汽液平衡的結(jié)果,出現(xiàn)了不少關(guān)聯(lián)和預(yù)測多組分吸附平衡的方法,其中應(yīng)用較廣的有:Myers和Prausnitz的理想吸附溶液理論(IAST)和實際吸附溶液理論(RAST),DannerandChoi采用吸附相有效活度系數(shù)的關(guān)聯(lián)預(yù)測方法以及直接將單組分吸附等溫線推廣到多組分的形式。由于單組分吸附等溫線推廣到多組分的情況形式簡單,具有一定的精度,能基本上滿足吸附分離過程的工程設(shè)計計算,因此有相當(dāng)?shù)膽?yīng)用。也有從多個方面對吸附平衡的相關(guān)理論進行了探討的文獻報道。從上面的概述可以看出,迄今為止,還沒有一個描述吸附平衡的通用理論和方法,這與吸附現(xiàn)象的復(fù)雜性緊密相關(guān)聯(lián)。吸附涉及到多相平衡,其中固體吸附劑的微孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)千差萬別,而缺乏統(tǒng)一表征固體吸附劑本身的理論與方法是造成難以準(zhǔn)確描述吸附平衡的主要因素。值得注意的是,有研究者開始思考吸附理論的基石——吸附熱力學(xué)的準(zhǔn)確性問題。在吸附熱力學(xué)中,Gibbs的理論方法將固體吸附劑視為固相,而Myers和Prausnitz的理論方法則將固體吸附劑視為溶液。另一方面,可以看到眾多的吸附體系在一定的吸附溫度范圍內(nèi),吸附位能ε=-RTln(p/ps)(p為吸附壓力,ps為飽和蒸汽壓,R為氣體常數(shù),T為絕對溫度)與吸附量形成特征曲線關(guān)系(見圖3),對此的深入研究可能會得到豐富的結(jié)果。4溫度對多組分吸附擴散的影響實際物理吸附發(fā)生很快(毫秒達到平衡),但吸附質(zhì)從流體主體到吸附劑的吸附位吸附,需有一定時間,此過程通常稱為吸附動力學(xué)。影響吸附質(zhì)傳質(zhì)阻力的因素有:吸附劑外面的流體膜、吸附劑內(nèi)的粗孔和微孔擴散(孔和表面擴散)以及吸附引起的溫度變化。定量描述吸附速率可采用含有擴散系數(shù)的Fick擴散方程;而擴散系數(shù)隨濃度的變化關(guān)系符合Darken關(guān)系。對于多組分的吸附擴散問題,常采用2種方法理論來處理:質(zhì)量通量是濃度梯度線性組合的通用型Fick擴散方程和濃度梯度是質(zhì)量通量線性組合的通用型Maxwell-Stefan關(guān)系。Curtiss和Bird通過不可逆熱力學(xué)對上述兩類處理多組分的吸附擴散問題進行推廣,包括熱擴散、壓力擴散和強制擴散。但由于實驗測定上的困難,多組分吸附擴散問題的研究成熟程度遠不及吸附平衡的狀況。5基于分形的裝置20世紀(jì)80年代,出現(xiàn)了采用“分形”來定量表征吸附表面和孔結(jié)構(gòu)的幾何不規(guī)則性,對經(jīng)典的二維理想表面與規(guī)則孔結(jié)構(gòu)進行修正。已有一些分形分析的理論與方法,用于對常用吸附劑(氧化鋁、活性炭、分子篩)的吸附與脫附平衡數(shù)據(jù)進行處理,獲得分形維數(shù)和其對表征吸附性能的作用。將分形的概念引入到Fick擴散方程中,有O—P分形擴散方程。由于在分形擴散方程中含有考慮了結(jié)構(gòu)不規(guī)則性的分形維數(shù),使其能被更好地用來描述吸附劑中發(fā)生的擴散行為。在解決了O—P分形擴散方程的數(shù)值求解方法后,它可以用來處理Al2O3吸附N2的數(shù)據(jù),考察擴散系數(shù)隨濃度的變化性能,結(jié)果表明了這樣處理的優(yōu)越性:不用Darken關(guān)系,O—P分形擴散方程可以直接處理擴散系數(shù)隨濃度的變化情況。由吸附平衡和吸附動力學(xué)的分形處理結(jié)果表明,分形分析可能可以成為表征表面和孔結(jié)構(gòu)不規(guī)則性的一個重要手段,提高處理吸附平衡與吸附動力學(xué)數(shù)據(jù)的精度,擴充吸附平衡與吸附動力學(xué)理論與方法的適用范圍,值得深入進一步研究。如在用分形維數(shù)表征各種多孔材料時,不同范圍的孔結(jié)構(gòu)是否具有多種自相似的特性就是需要搞清楚的基本問題。6溫度和濃度傳遞吸附分離過程是在有吸附材料的填充柱中進行的,是一動態(tài)過程,因此,柱吸(脫)附動態(tài)是由吸附平衡、熱量、動力學(xué)以及過程的操作模式所決定的。最簡單的情形是兩組分流體混合物吸附分離的情況,不同體系的柱中可形成一對溫度和濃度傳遞層,分為5個區(qū)域,如圖4(a),(b)所示,(a)中濃度傳遞前沿先于溫度傳遞前沿,而(b)中溫度傳遞前沿先于濃度傳遞前沿。在多吸附質(zhì)的系統(tǒng)中,系統(tǒng)中可形成多段傳遞和平衡層,而且常常會出現(xiàn)強吸附(組分1)取代弱吸附(組分2)的置換關(guān)系,如圖5所示的是由載氣帶有雙組分吸附質(zhì)在等溫柱吸附時柱中的濃度傳遞層。7過程模擬計算的應(yīng)用實現(xiàn)吸附分離的過程形式主要有3種:變溫吸附(TSA)、變壓吸附(PSA)和變濃度吸附(CSA)。TSA主要用于常溫下微量雜質(zhì)的脫除和流體的干燥,通過用流體或蒸汽加熱吸附床層的方式再生,隨后冷卻吸附劑使之重復(fù)使用。PSA主要用于氣體組分分離和干燥,吸附質(zhì)在高分壓下的吸附和降低吸附柱的壓力或用不含吸附質(zhì)的氣體流過床層的再生是PSA過程實現(xiàn)的基本步驟。現(xiàn)代PSA過程除基本步驟外,還增加其它步驟,以達到提高產(chǎn)品的回收率和純度、獲得多個產(chǎn)品、降低吸附劑用量、減少分離能耗等目的。CSA通常用于液體混合物的分離,液體混合物中某些組分優(yōu)先吸附,再生靠用其它吸附能力較弱的液體流過吸附劑來實現(xiàn)。模擬移動床(SMB)分離屬CSA,其中進料、出料和洗脫料口的位置在固定床中交替改變,模擬連續(xù)逆流操作。圖6(a),(b)分別為PSA和SMB過程的圖示。吸附過程的模擬計算與設(shè)計需同時求解質(zhì)量、熱量和動量平衡的微分方程,這些方程加上邊界條件,可描述吸附柱周期操作中各步驟的動態(tài)行為。依據(jù)步驟結(jié)束時的柱條件作為下一步驟的初始條件,對方程計算多個周期,得到穩(wěn)定解。多組分吸附平衡、熱效應(yīng)、動力學(xué)和過程操作等數(shù)據(jù)是計算的重要輸入?yún)?shù),而設(shè)計計算結(jié)果一般需試驗數(shù)據(jù)驗證。現(xiàn)在,過程的模擬計算對開發(fā)吸附分離技術(shù)的作用日益增強,因此一些大型過程模擬軟件都含有吸附分離過程的專用模擬計算包,如ASPEN中的ADSIM和Chromatography。采用符合試驗結(jié)果的過程模型,在計算機上進行實驗?zāi)M計算,了解過程的各方面特性,克服實驗研究的困難,可大大縮短過程開發(fā)和設(shè)計的周期。物理吸附是放熱的,而其逆過程——脫附是吸熱的。在實際過程中充分利用這一特性,可提高過程性能,降低消耗。對于PSA制氧過程,使吸附時床層的溫度前沿慢于濃度傳質(zhì)前沿,如圖4(a)所示;脫附時利用這部分熱量,可以增強脫附效果。對過程的不等溫特性進行模擬計算,為設(shè)計和優(yōu)化這樣的過程提供了豐富的信息。圖7和圖8為對不等溫VSA制氧過程進行模擬計算的某些結(jié)果,圖7是空分制氧VSA循環(huán)中產(chǎn)品氧濃度的變化,而圖8為六步LiX-VSA中的床層軸向氧濃度,圖中AD為吸附、DPE為均降、EV為抽真空、PG為沖洗、PPE為均升和FP為原料氣充壓。自20世紀(jì)60年代出現(xiàn)了SMB液相組分吸附分離技術(shù)后,其在石化行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用,主要用于二甲苯和其它一些芳烴同分異構(gòu)體的分離、正異構(gòu)烷烴的分離。近十年來,SMB技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大?；赟MB的制備色譜技術(shù)在手性精細化學(xué)品和醫(yī)藥品的分離中,已成為最具應(yīng)用前景的分離方法;而SMB技術(shù)則朝著改變過程操作條件、優(yōu)化過程性能的方向發(fā)展。同樣在這樣的發(fā)展過程中,過程的模擬計算與分析起著重要的作用。通過適當(dāng)?shù)哪Ｐ突Y(jié)果,可以獲得從實驗和實際中都得不到的信息,為改進和提高過程的性能奠定基礎(chǔ)。如對于分子篩脫蠟工業(yè)生產(chǎn)的模擬移動床過程,基于真實移動床(TMB)建模策略,建立描述模擬移動床過程的數(shù)學(xué)模型,求解偏微分方程組,可獲得模型模擬計算值與過程設(shè)計值相一致的結(jié)果;通過考察SMB的進料流速、提取液的提取速度、旋轉(zhuǎn)閥的切換周期以及脫附液的用量等操作參數(shù)對過程性能的影響,可為過程的優(yōu)化提