二聚酸型聚酰胺乙烯共聚物共混體的制備與性能研究

二聚酸型聚酰胺乙烯共聚物共混體的制備與性能研究

二聚酸聚酰胺（pa）樹脂結晶度低，融合溫度大，廣泛用于熱熔膠。乙烯-丙烯酸酯共聚物的熱穩(wěn)定性和低溫柔韌性比EVA好,能長期在高溫下應用,對PE、PP等基材的粘接強度高。由于乙烯-丙烯酸酯共聚物的極性較低,故通常采用帶部分羧基的乙烯-丙烯酸酯共聚物EEA(或EBA)同PA樹脂共混配制熱熔膠。其具有較優(yōu)異的粘接性能和低溫柔韌性,而且能直接粘接未處理的PE基材。Doucet等人采用10%～20%(質量)的乙烯-丙烯酸酯-其它不飽和酸或酸酐的三元共聚物與普通二聚酸型PA樹脂進行共混,所配熱熔膠具有優(yōu)異的低溫性能,同時對PE、Fe與Al表面粘接后具有非常高的剝離強度。因此采用EEA與二聚酸型聚酰胺樹脂的共混組成物配制熱熔膠一直令人關注。本文采用主鏈含部分酯基的二聚酸型聚酰胺樹脂與乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物進行熔融共混,研究了不同組成的共混體的多種基本性能,同時探討了它們應用于熱熔膠時的基本性能。1實驗部分1.1聚丙烯酸酯aea二聚酸型聚酯酰胺(PA):自合成,其環(huán)球軟化點為120℃,玻璃化溫度為-23℃,特性粘數(shù)為0.42dL/g,聚酯鏈段占15%;乙烯-丙烯酸乙酯-馬來酸酐三元共聚物(EEA):6mass%/EA,3mass%MA,法國阿托化學公司,Loteder8200。共混設備:SK-160B型雙輥筒塑煉機。1.2抗氧劑和樹脂的制備先將EEA樹脂按Tab.1的量加到雙輥混煉機上,控制輥溫在120～130℃,使之熔化,再加入相應的聚酯酰胺樹脂和抗氧劑(總質量0.5%的抗氧劑7910),混煉15min,使之共混均勻。1.3材料的拉伸和剪切性能軟化點:GB12007.6-89,升溫速率5℃/min;Tg:Perkin-ElmerDSC7,升溫速率10℃/min;熔融粘度:ASTMD3226;拉伸強度:ASTMD638,拉伸速率50mm/min;邵氏D型硬度:GB2411;-30℃低溫柔韌性:ASTMD3111,以不發(fā)生脆裂樣品的百分比表示,當80%的樣品不發(fā)生脆裂則表示該樣品低溫柔韌性達到-30℃。對PE、Fe粘合性拉拔試驗:將熔化的膠涂于基材上,冷卻1h后,用手將其剝離,判斷標準:很好(不能剝離),好(不能剝離),滿意(部分剝離),差(容易剝離);剪切強度:以金屬鋁為試片材料,參照ASTM1002-72,拉伸速率20mm/min;剝離強度:以0.3mm厚的金屬鋁箔為試片材料,參照GB2791-81,拉伸速率200mm/min。2結果與討論2.1eea與聚酯酰胺樹脂間的作用共混體的軟化點是一項重要性能,其組成對所配熱熔膠的軟化點有直接影響。從Fig.1可見,隨著EEA含量的增加,體系軟化點先是升高;當EEA含量在35%左右時,體系軟化點達到最高值約145℃;之后,隨著EEA含量增加,軟化點降低;當體系中EEA含量超過80%后,軟化點幾乎不變。EEA樹脂中的強極性羧基容易與聚酯酰胺樹脂端氨基、羥基等在共混過程中發(fā)生一些物理的和化學的作用,如氫鍵、化學交聯(lián)等,體系軟化點初期隨著EEA含量增加而升高,這同體系中EEA中的羧基與聚酯酰胺樹脂的以上作用有關。隨著體系中EAA含量的增加,這些作用程度增大,EEA含量在35%左右時,體系中上述各種作用程度達到最大,體系軟化點亦達到最高值約145℃。EEA含量超過35%時,由于過多的EEA使得EEA與聚酯酰胺樹脂間的作用程度減小,軟化點隨之降低。當EEA超過80%時,體系中EEA太多,導致EEA與聚酯酰胺樹脂間的各種作用對體系軟化點幾乎無影響。可見,選擇合適的EEA與聚酯酰胺含量,可以得到合適軟化點的共混體。2.2分散均勻性Fig.2為共混體的DSC曲線,線1#為純聚酯酰胺的DSC曲線,其在-20～30℃出現(xiàn)玻璃化轉變,線7#為純EEA的DSC曲線,其在50℃左右出現(xiàn)玻璃化轉變。Fig.2中,線2#、3#、4#與線1#一樣,在-20℃左右出現(xiàn)明顯的玻璃化轉變峰;線5#、6#在30～40℃出現(xiàn)較明顯的玻璃化轉變峰,其形狀與線7#近似,因此從DSC曲線來看,除了線5#外,其它共混體均只有1個較為明顯的玻璃化轉變峰,表明EEA與聚酯酰胺比例在較大的范圍內(nèi),共混體中只出現(xiàn)1個較大的DSC可以檢測得出的相疇,共混體的分散均勻性好。聚酯酰胺/EEA共混體的一個特點就是具有優(yōu)異的低溫柔韌性(見Tab.2),由Tab.2可見,當EEA含量超過50%時,體系的低溫柔韌性可通過-30℃。2.3eea含量對拉伸強度的影響力學性能對于共混體非常重要,它對聚酯酰胺/EEA熱熔膠的粘接強度有直接影響。Tab.3列出了聚酯酰胺/EEA共混體的斷裂伸長率與硬度,Fig.3為共混體中EEA含量對斷裂強度的影響,體系中EEA含量變化對拉伸強度的影響規(guī)律同軟化點一樣,隨著EEA含量的增加,體系拉伸強度先是升高;當EEA含量在35%左右時,體系拉伸強度達到最大約9.1MPa之后,隨著EEA含量增加,拉伸強度降低,體系拉伸強度初期隨著EEA含量增加而升高的原因同軟化點一樣,與體系中EEA中的羧基同聚酯酰胺樹脂的前述多種作用有關。隨著體系中EEA含量的增加,這些作用程度增大,在EEA含量在35%左右時,體系各種作用程度達到最大,體系拉伸強度亦達到最大值;EEA含量超過35%時,由于過多的EEA使得EEA與聚酯酰胺樹脂間的作用程度減小,拉伸強度隨之降低;當EEA超過80%時,體系中EEA太多,導致EEA與聚酯酰胺樹脂間的各種作用對體系拉伸強度幾乎無影響,因此拉伸強度變化不大。體系中EEA含量在21%～50%之間時,拉伸強度比純的聚酯酰胺或EEA的都高,表明EEA與聚酯酰胺樹脂對共混體的強度都有很好的貢獻,對共混體強度起到了協(xié)同增加的作用。另外,只需加入11.1%的EEA,則共混體的硬度明顯增大,當EEA含量超過11.1%時,共混體的硬度幾乎不變。2.4pe與聚酯酰胺pe的特性聚酯酰胺/EEA共混體適合于PE、Fe的粘接。由于EEA樹脂對PE具有較好的親和性,因此很適合PE的粘接;而極性強的聚酯酰胺對Fe具有較好的親和性,所以對Fe具有較好的粘合性。Tab.4表明當EEA含量為35.5%時,體系對PE與Fe均具有滿意的粘合性。2.5材料中接枝指數(shù)mFig.4為聚酯酰胺/EEA共混熱熔膠的剪切強度與EEA含量之間的關系。當EEA含量為11.1%時,剪切強度最大;EEA含量超過11.1%,則剪切強度明顯降低。剪切強度的這種變化規(guī)律是因為