吸附法處理印染廢水的研究進(jìn)展

吸附法處理印染廢水的研究進(jìn)展

0印染廢水排放量中國是紡織印染工業(yè)的主要大國，紡織印染行業(yè)是水污染排放的大行業(yè)。在中國的工業(yè)行業(yè)，紡織印染行業(yè)廢水的排放量為14.13/108噸，占全國廢水統(tǒng)計排放量的第五位，但染色廢水約為11.3.08噸（占紡織印染行業(yè)廢水的80%），每日排放量為（300444）14噸。國外紡織印染行業(yè)比較發(fā)達(dá)的地區(qū)主要集中在韓國釜山、日本大阪、意大利米蘭和墨西哥等地,這些地區(qū)印染企業(yè)規(guī)模較大并形成一系列的企業(yè)鏈,隨著印染業(yè)的不斷發(fā)展,印染廢水的排放量也與日俱增,對這些地區(qū)水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。1印染廢水及廢水處理印染加工的預(yù)處理、染色、印花和整理4個工序都會排出廢水,其中,預(yù)處理階段(包括燒毛、退漿、煮煉、漂白、絲光等工序)排出退漿廢水、煮煉廢水、漂白廢水和絲光廢水,染色工序排出染色廢水,印花工序排出印花廢水和皂洗廢水,整理工序則排出整理廢水,詳見表1。印染廢水作為上述工序廢水的混合物,含有染料(染色加工過程中的10%～20%染料排入廢水中)、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)及無機(jī)鹽等,具有水量大、水質(zhì)復(fù)雜、有機(jī)物含量高、可生化性差、堿性大、色度高等特點,其中的硝基、胺基化合物及銅、鉻、鋅、砷等重金屬元素具有較大的生物毒性。因此,印染廢水的處理一直受到人們的關(guān)注并成為環(huán)境工程領(lǐng)域較為活躍的研究課題。2印染廢水處理的方法及特點印染廢水處理主要是對其進(jìn)行脫色。根據(jù)處理方法不同,大致可分為2類:物化處理法和生化處理法。前者包括中和吸附萃取、混凝、氧化法、離子交換法、膜分離法等,以物理及化學(xué)作用進(jìn)行脫色、去除SS、降低COD和BOD;后者包括活性污泥法、氧化塘法、生物過濾、生物轉(zhuǎn)盤、厭氣氧化、厭氣濾池等,通過微生物氧化、分解、吸附有機(jī)物而凈化廢水。吸附法屬于物化處理技術(shù),在廢水處理中占有很大比例,目前有關(guān)吸附法應(yīng)用于印染廢水處理的研究報道較多。吸附是指用多孔固體(吸附劑)將流體(氣體或液體)混合物中1種或多種組分積聚或凝縮在表面進(jìn)而達(dá)到分離的目的。迄今為止,工業(yè)上使用較多的吸附劑是活性炭、離子交換樹脂等,吸附特點和效果各有不同。隨著吸附處理技術(shù)研究的深入,各種吸附劑不斷被引入,為印染廢水的治理起到了越來越大的作用。2.1化學(xué)吸附法活性炭是最早應(yīng)用也是迄今為止最優(yōu)良的吸附劑,一般由木炭等含炭物質(zhì)經(jīng)高溫炭化和活化而成,其表面及內(nèi)部都有細(xì)孔,呈相互連通的網(wǎng)狀空間結(jié)構(gòu),具有很大的比表面積?；钚蕴康奈阶饔弥饕譃槲锢砦胶突瘜W(xué)吸附。物理吸附是指由于活性炭內(nèi)部分子在各個方向都承受著同等大小的力,而在表面的分子則受到不平衡的力,使得被吸附物質(zhì)吸附在其表面上;化學(xué)吸附是指活性炭與被吸附物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的吸附。通常情況下,活性炭吸附是物理吸附與化學(xué)吸附的綜合作用。近些年來,國內(nèi)外對活性炭吸附處理染料廢水的研究很多。從表2中可以看出,活性炭能較好地處理廢水中的堿性染料和活性染料,在溶液為中性或堿性的條件下,均能使2種染料達(dá)到較好的脫色效果?；钚蕴孔鳛槿玖衔絼?其性能優(yōu)良,脫色效果較好,但由于活性炭再生困難,成本較高,應(yīng)用于印染廢水的脫色處理具有較大的局限性。2.2各類礦石的吸附天然礦物如粘土、礦石等在全球儲量非常豐富,應(yīng)用前景廣闊。目前常用作吸附劑的天然礦物主要有膨潤土、蒙脫石、海泡石、海綿鐵、凹凸棒石等。由于各類礦石具有較高的吸附性能,被廣泛地應(yīng)用于化工廢水的處理,其中對印染廢水的治理尤為突出,并且取得了很好的吸附效果,詳見表3。天然礦物資源豐富,全球儲藏量大,吸附染料速度快并且效果好,但是用天然礦物作吸附劑成本較高,而且吸附染料后解吸困難,容易造成二次污染。2.3染料初始濃度的影響爐渣、煤渣、粉煤灰、植物秸桿焚燒后的粉末等廢棄物廣泛存在于自然界中,成本低廉,并且長期堆置容易造成固廢污染,如果對其加以利用,可實現(xiàn)固廢資源化和達(dá)到保護(hù)環(huán)境的目的。粉煤灰(Flyash)粉煤灰也叫飛灰,是由熱電站煙囪收集的灰塵,屬于火山灰性質(zhì)的混合材料,其主要成分是硅、鋁、鐵、鈣、鎂的氧化物,由于煤粉微細(xì),而且在高溫過程中易形成玻璃珠,因此粉煤灰顆粒多呈球形,比表面積巨大,被廣泛應(yīng)用于染料廢水的處理。Manickam等研究了粉煤灰處理橘紅R染料,通過優(yōu)化吸附劑用量、染料初始濃度、溫度、pH值等反應(yīng)參數(shù),得到了最佳反應(yīng)條件。研究發(fā)現(xiàn),隨著吸附劑用量增加,染料去除率也隨之增加;染料的初始濃度越低,吸附容量越大。吸附過程為放熱反應(yīng),符合擬一級動力學(xué)模型。劉心悅等用濃硫酸酸化處理后的粉煤灰對自配的弱酸艷紅、綠、藍(lán)染料廢水(染料初始濃度為40mg/L,pH=6～7)進(jìn)行吸附,發(fā)現(xiàn)在pH值為6、攪拌20min、粉煤灰用量為1g、染料體積為40mL的條件下,弱酸艷蘭、艷紅的脫色率可達(dá)96%左右,弱酸艷綠的脫色率也可達(dá)85%以上。張竹青用粉煤灰處理活性艷紅X-3B和活性艷紅X-8B,研究得出的最佳處理條件為:粉煤灰的最適粒度為0.125mm,粉煤灰的最佳投放量為0.18g/mL。100mg/L活性艷紅X-3B和活性艷紅X-8B脫色的最佳振蕩吸附時間為20min,pH值為5～10。低溫下有更高的脫色率。植物性廢棄物Mane等利用稻谷桿燃燒后的灰末來處理亮綠色的染料溶液,對溶液的pH值、接觸時間、吸附劑用量和染料初始濃度等參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化,得出的最佳條件為:pH值為3.0左右,吸附劑用量為6g/L,平衡時間為5h,染料初始濃度為50～300mg/L;并對吸附等溫線和動力學(xué)進(jìn)行了討論,認(rèn)為吸附過程是自發(fā)的,符合Langmuir和Redlich-Peterson等溫線。吸附動力學(xué)的研究表明該吸附符合擬二級動力學(xué)模型。Sulak等利用麥麩作吸附劑處理黃色7GL的染料溶液對染料初始濃度、pH值、吸附劑用量、顆粒大小和溫度進(jìn)行了優(yōu)化實驗,結(jié)果為染料吸附量隨染料初始濃度的增加、反應(yīng)時間的延長而增加,然而吸附劑的顆粒大小和pH值對染料的吸附量沒有明顯的影響。在pH值為5.6、溫度為303K、吸附劑顆粒為354μm的最佳條件下通過Langmuir等溫方程計算出吸附容量為69.06mg/g。吸附過程符合Langmuir和Tempkin等溫方程,熱、動力學(xué)參數(shù)表明反應(yīng)是自發(fā)的吸熱反應(yīng)。固體廢棄物吸附劑能解決固廢污染問題,給環(huán)境減輕一定的壓力,但是吸附染料后,固體廢棄物依然存在于環(huán)境之中,容易造成二次污染。2.4對印染廢水的吸附在印染廢水的吸附處理中,鎂鹽、MnO2應(yīng)用較為廣泛,但處理效果有所不同。鎂鹽在堿性條件下生成氫氧化鎂膠體,膠體表面帶有正電荷,能高效吸附溶液中的染料陰離子,從而達(dá)到脫色的效果。但是隨著溶液中堿性的增強(qiáng),吸附的染料開始發(fā)生解吸,所以pH值對染料的吸附有很大影響。吸附機(jī)理見圖1。許坤等用氫氧化鎂處理水溶性陰離子染料廢水,發(fā)現(xiàn)在氫氧化鎂投加量為1000mg/L、pH=10.9～11.5時,染料廢水的脫色率達(dá)到99%以上,吸附過程符合Langmuir吸附等溫線;并進(jìn)一步對其吸附機(jī)理進(jìn)到了研究,發(fā)現(xiàn)該吸附過程為離子吸附。秦蓁等利用鎂鹽處理活性染料、酸性染料和直接染料廢水,獲得的最佳吸附條件為pH=11.5、吸附時間為5min,脫色率高達(dá)98%。研究還發(fā)現(xiàn),低溫更利于吸附,吸附過程符合Langmuir吸附方程。鎂鹽單獨作用處理印染廢水,可獲得很好的脫色效果,但是由于印染廢水的成分復(fù)雜,工業(yè)應(yīng)用處理效果較差,所以經(jīng)常將鎂鹽與其它方法相結(jié)合。例如,嵇鳴等把氫氧化鎂吸附法和陶瓷膜微濾法結(jié)合起來處理活性橙、染整助劑(平平加、固色劑等),脫色率可達(dá)到98%以上。姚曉亮等使用鎂鹽和亞鐵鹽的混合體系處理80mg/L的活性黑KN-B印染廢水(色度為1000倍),研究發(fā)現(xiàn)MgSO4和FeSO4·7H2O的最佳質(zhì)量比為1∶1,最佳投加量為556mg/L,最佳pH值為10.9,脫色率可達(dá)到99.07%。吸附主要原理為共沉淀,符合Langmuir吸附方程,吸附容量達(dá)1.1614g/g。MnO2是另一種廣泛用于處理印染廢水的無機(jī)吸附劑。蔡冬鳴等研究不同晶型的MnO2處理亞甲基藍(lán)染料廢水時發(fā)現(xiàn),染料廢水濃度為100mg/L、pH=11、工作液體積為25mL、溫度為293K或313K時,均有較高的脫色率。蔡冬鳴還研究了酸改性后的δ-MnO2對亞甲基藍(lán)和剛果紅在中性和強(qiáng)堿性條件下的吸附特性和機(jī)理,發(fā)現(xiàn)中性條件下對陰離子染料剛果紅去除率較高,強(qiáng)堿性條件下對陽離子染料亞甲基藍(lán)的去除能力較好。無機(jī)物吸附劑處理效果較高,而且容易與化學(xué)法進(jìn)行組合使用,但是無機(jī)物吸附劑需要較高的堿性條件,實際應(yīng)用過程中處理成本增加。2.5生物處理20世紀(jì)后期,隨著結(jié)構(gòu)改良的離子交換樹脂、吸附樹脂和復(fù)合功能樹脂的成功研制,樹脂吸附法被廣泛應(yīng)用于化工廢水的治理與資源化。但是在染料廢水處理方面的研究和應(yīng)用尚不多見。有人針對染料廢水合成了具有不同物理化學(xué)特性的樹脂,并取得了較好的處理效果。李志平等用大孔樹脂處理直接紅印染廢水,先用乙醇對大孔樹脂進(jìn)行前處理,發(fā)現(xiàn)在pH值為8、廢水濃度為9mg/L、反應(yīng)時間為2h、100mL廢水中吸附劑用量為3g的條件下,對直接紅染料廢水的色度去除率為93.9%,濃度去除率為97.9%。Yu等研究了改良樹脂對5種水溶性染料(活性亮藍(lán)KN-R、活性亮黃K-GN、活性亮紅K-2BP、酸性蒽醌藍(lán)和酸性土耳其玉色2G)的吸附行為,發(fā)現(xiàn)吸附過程是自發(fā)進(jìn)行的。2.6最佳吸附條件的確定殼聚糖含有大量的-OH和-NH2等功能基團(tuán)(其主要分子機(jī)構(gòu)單元見圖2),對活性染料、直接染料和酸性染料有強(qiáng)烈的吸附作用,另外,其來源豐富、無毒抗菌、可生物降解等將有可能實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。殼聚糖的衍生物對染料具有良好的吸附能力,主要吸附機(jī)理是離子交換、氫鍵作用和聚合物內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)所形成的物理吸附。Wong等以蟹殼分離出的甲殼素制成的殼聚糖來處理5種酸性染料(酸性綠25、酸性黃10、酸性黃12、酸性紅18和酸性紅73)廢水,發(fā)現(xiàn)Langmuir等溫線與酸性綠25、酸性黃12、酸性紅18和酸性紅73的吸附過程有很好的關(guān)聯(lián);而酸性黃10染料的吸附過程則符合Freundlich等溫線。林靜雯等用丙烯酰胺來改性殼聚糖,使其與殼聚糖形成接枝共聚物,然后用改性的殼聚糖來處理pH值為9～11、COD為950mg/L、吸光度為1.422、色澤為深藍(lán)色的印染廢水,發(fā)現(xiàn)CODCr的去除率達(dá)到76%,脫色率達(dá)到95.92%。Annadurai等研究了殼聚糖吸附處理活性黑13染料,實驗過程中控制反應(yīng)時間、染料的初始濃度、殼聚糖顆粒大小、pH值和溫度,并對它們進(jìn)行優(yōu)化,得出最佳吸附條件。在最佳吸附條件下,吸附容量達(dá)到130.0mg/g,吸附機(jī)制主要為粒子內(nèi)擴(kuò)散作用。通過吸附熱動力學(xué)研究,得出焓變值為0.212kJ/mol,表明吸附過程為吸熱反應(yīng)。朱啟忠等研究了殼聚糖對酸性品紅染料的吸附性能,發(fā)現(xiàn)在固定染料濃度和體積的情況下,殼聚糖對酸性品紅染料吸附2h就能達(dá)到吸附飽和,并具有很好的脫色效果。此結(jié)果為殼聚糖應(yīng)用于印染廢水處理提供了一定的理論根據(jù)。由于殼聚糖在酸性條件易水解,導(dǎo)致吸附能力下降,Chiou等采用交聯(lián)劑多聚磷酸鈉、環(huán)氧氯丙烷等對普通殼聚糖進(jìn)行改性,并制備成為微球,大大提高了其耐酸性,并應(yīng)用于活性紅189染料的吸附,微球?qū)钚约t189染料的飽和吸附量達(dá)到1802～1840g/kg,具有良好的吸附效果。3無機(jī)物吸附劑以及復(fù)配體系的完善吸附法主要應(yīng)用于低濃度印染廢水的前處理以及廢水的深度處理,工藝上投資比較小,方法簡單、成本低、效果好,特別適合中小型印染廠廢水的處理。但印染廢水的成分復(fù)雜,單一的吸附脫色處理技術(shù)難以達(dá)到理想的效果,特別是對含多種染料的混合廢水的脫色率較低,為此提出了進(jìn)一步的研究方向。(1)針對活性炭吸附劑、天然礦物吸附劑、固體廢棄物吸附劑以及無機(jī)物吸附劑所存在的缺點如活性炭價格昂貴、再生困難,天然礦物、固體廢棄物來源廣泛但容易造成二次污染,無機(jī)物吸附劑光譜性差等,我們應(yīng)該開發(fā)更為實用、更為高效的吸附劑。作為海產(chǎn)品加工業(yè)的廢棄物——殼聚糖,是甲殼素脫乙?；漠a(chǎn)物,展現(xiàn)出了生物高分子材料的優(yōu)越性,具有資源豐富、來源廣泛、環(huán)境友好、無毒、易降解、無二次污染等特點。同時,殼聚糖的主鏈上有-OH、-NH2等功能團(tuán),易于進(jìn)行改性,可擴(kuò)