規(guī)?；i場(chǎng)養(yǎng)殖廢水生物脫氮工藝研究

規(guī)?；i場(chǎng)養(yǎng)殖廢水生物脫氮工藝研究

中國(guó)有14000多個(gè)大型獸醫(yī)車間，擁有123.6億頭（一家）a-1的生豬，有機(jī)肉類育種產(chǎn)值超過(guò)1.4億元，占農(nóng)業(yè)產(chǎn)值的34%。然而，近年來(lái)，我國(guó)對(duì)動(dòng)物和牲畜的污染防治日益突出。根據(jù)2010年《首次全國(guó)污染源調(diào)查》，農(nóng)田污染是中國(guó)農(nóng)業(yè)面的第一污染。所排放的化氮（cod）、總氮（tn）和總磷（tp）分別占農(nóng)業(yè)面的95.78%、37.89%和56.30%。目前，大型養(yǎng)豬場(chǎng)通常采用傳統(tǒng)的厭氧沼氣發(fā)酵和好氧sdr處理方法。好氧部分的產(chǎn)沼氣效率低，好氧部分的碳氮比（c.n）低，高效氮去除磷缺乏碳源，導(dǎo)致能耗和環(huán)境水分不均。因此，我國(guó)大規(guī)模養(yǎng)豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水水質(zhì)和特點(diǎn)的迫切需要發(fā)展高效、低效耗的廢水處理工藝，有效控制大規(guī)模養(yǎng)豬場(chǎng)污染。豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水含有高濃度的COD和氨氮(NH4+-N),直接進(jìn)行好氧處理會(huì)導(dǎo)致曝氣費(fèi)用大幅上升.因而一般先采用厭氧處理降低COD負(fù)荷,但厭氧消化液C/N比低,又不利于微生物反硝化脫氮,因此,高效經(jīng)濟(jì)脫氮是豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水處理的難點(diǎn)之一.分步進(jìn)水序批式反應(yīng)器(step-fedsequencingbatchreactor,SFSBR)是一種依靠缺氧段多步進(jìn)水補(bǔ)充反硝化碳源的生物強(qiáng)化脫氮工藝,該工藝提高了反硝化碳源補(bǔ)給率,利用原水中碳源代替外加碳源,脫氮的同時(shí)系統(tǒng)堿度得到回補(bǔ),實(shí)現(xiàn)脫氮過(guò)程碳源堿度自平衡,適用于豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水脫氮.除了高濃度的COD和NH4+-N,豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水還含有較高濃度的TP,主要是溶解性磷(PO43--P),目前多數(shù)研究側(cè)重于豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水脫氮,未能構(gòu)建豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水脫氮除磷體系,不利于污染物的全面去除.而另一方面,磷又屬于不可再生資源,因而有必要對(duì)廢水中的磷進(jìn)行回收利用[7~10].磷酸銨鎂結(jié)晶法(magnesiumammoniumphosphateprecipitationprocess,MAP)是利用廢水自身含有的Mg2+或外加Mg2+,與廢水中NH4+-N、PO43--P發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成磷酸銨鎂(MgNH4PO4·6H2O)結(jié)晶沉淀,可應(yīng)用于豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水的磷回收.本研究以低C/N比規(guī)模化豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水為對(duì)象,在固液分離預(yù)處理?xiàng)l件下,構(gòu)建了UASB-SFSBR-MAP組合處理工藝,在常溫條件下進(jìn)行中試研究,探討該工藝處理規(guī)模化豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水的可行性,以期為組合工藝工程化應(yīng)用提供參考.1材料和方法1.1固液分離-uasb-sfsbr-map組合處理工藝中試系統(tǒng)位于浙江省某規(guī)?；B(yǎng)殖場(chǎng),該養(yǎng)殖場(chǎng)年出欄生豬2萬(wàn)頭,采用干濕分離清糞方式,養(yǎng)殖廢水主要是豬圈沖洗水和豬尿混合物.原水水質(zhì):pH7.2~7.6,SS1500~4000mg·L-1,COD4000~8000mg·L-1,BOD51500~3500mg·L-1,TN700~1500mg·L-1,NH4+-N430~580mg·L-1,TP120~250mg·L-1,PO43--P35~60mg·L-1,NO3--N及NO2--N未檢出.豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水固液分離-UASB-SFSBR-MAP組合處理工藝流程如圖1所示.其中,UASB反應(yīng)器采用圓柱體不銹鋼結(jié)構(gòu),尺寸ue7882.4m×8.5m;SFSBR采用立方體不銹鋼結(jié)構(gòu),長(zhǎng)×寬×高=4m×4m×2.2m,底部均勻分布微孔曝氣器;MAP結(jié)晶反應(yīng)器采用不銹鋼結(jié)構(gòu),尺寸ue7882.4m×1.9m,反應(yīng)區(qū)底部裝有旋混散流曝氣器,結(jié)晶收集區(qū)位于反應(yīng)區(qū)下方,呈倒錐形,高0.7m.該中試工程日處理豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水10t.1.2厭氧微生物.底泥制備.UASB反應(yīng)器接種污泥取自該養(yǎng)殖場(chǎng)長(zhǎng)期使用的廢水集水池底泥,該池底泥富集了大量適應(yīng)豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水高COD、高氮磷特性的厭氧微生物.底泥取出過(guò)篩,去除大顆粒雜質(zhì)后接種,接種平均污泥濃度MLSS1000~1500mg·L-1,開(kāi)始調(diào)試后厭氧污泥實(shí)現(xiàn)快速增殖.SFSBR接種污泥取自杭州四堡市政污水處理廠剩余干污泥,經(jīng)清水淘洗去除雜質(zhì)后接種,接種污泥濃度MLSS2500~3000mg·L-1.穩(wěn)定運(yùn)行實(shí)驗(yàn)在污泥接種并馴化2個(gè)月后開(kāi)始.1.3uasb反應(yīng)器豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水經(jīng)不銹鋼楔形水力篩固液分離,SS去除率80%以上,固液分離后水中COD、BOD5、TN及TP明顯降低,具體水質(zhì)如下:pH7.2~7.6,SS300~800mg·L-1,COD1500~2800mg·L-1,BOD5600~1200mg·L-1,TN500~800mg·L-1,NH4+-N430~580mg·L-1,TP40~70mg·L-1,PO43--P35~60mg·L-1,NO3--N及NO2--N未檢出.固液高效分離后,65%的廢水進(jìn)入U(xiǎn)ASB罐,轉(zhuǎn)化大部分COD并回收沼氣,出水進(jìn)入SFSBR好氧段處理,進(jìn)一步降低COD并進(jìn)行硝化反應(yīng),好氧段完成,系統(tǒng)靜置,溶解氧(DO)降至0.3mg·L-1以下,剩余35%未經(jīng)厭氧消化的原水泵入SFSBR反應(yīng)器并攪拌,SFSBR進(jìn)入缺氧段反硝化脫氮,缺氧段結(jié)束后,靜置沉淀,上清液通過(guò)潷水器進(jìn)入MAP結(jié)晶反應(yīng)器,通過(guò)化學(xué)結(jié)晶沉淀回收氮磷,最后達(dá)標(biāo)排放.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,UASB反應(yīng)器采用間歇進(jìn)水的運(yùn)行方式,每天09:00~10:30、15:00~16:30各進(jìn)3.25t廢水,共6.5t,水力停留時(shí)間5.5d.SFSBR采用兩步進(jìn)水的運(yùn)行方式,各反應(yīng)階段時(shí)間分配見(jiàn)圖2.進(jìn)水1為UASB反應(yīng)器出水,采用限制性曝氣方式進(jìn)水,每次進(jìn)水時(shí)間1h,水量6.5t;進(jìn)水完成后開(kāi)啟曝氣機(jī),控制曝氣過(guò)程DO2~5mg·L-1,曝氣時(shí)間6h;曝氣完成后系統(tǒng)靜置1h,使DO降至0.3mg·L-1以下,避免后續(xù)反硝化過(guò)程中的碳源被好氧微生物利用;進(jìn)水2為未經(jīng)UASB厭氧消化的原水,進(jìn)水時(shí)間0.5h,水量3.5t,進(jìn)水完畢開(kāi)啟攪拌機(jī),缺氧反硝化段耗時(shí)6h;反硝化完成后,沉淀1h,上清液通過(guò)潷水器進(jìn)入MAP反應(yīng)器.MAP反應(yīng)器內(nèi)裝有旋混散流曝氣器,利用回轉(zhuǎn)風(fēng)機(jī)對(duì)上清液進(jìn)行曝氣攪拌,利用2mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH9.0~9.5,投加工業(yè)氯化鎂,使n(Mg)/n(P)為1.5~1.9,Mg2+、NH4+-N和PO43--P生成磷酸銨鎂(MgNH4PO4)沉淀,回收用作緩釋肥,結(jié)晶反應(yīng)在2h內(nèi)完成.1.4速試劑盒的測(cè)定pH用雷磁pHS-25型數(shù)字pH計(jì)測(cè)定;COD用哈希快速試劑盒(測(cè)試范圍20~1500mg·L-1)測(cè)定;SS、BOD5、NH4+-N、NO3--N、NO2--N、TN、TP、PO43--P、MLSS采用國(guó)標(biāo)法測(cè)定.2結(jié)果與討論2.1usb反應(yīng)器nh4+-n的去除效果實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,UASB反應(yīng)器容積負(fù)荷(以COD計(jì))為0.3~0.5kg·(m3·d)-1,COD去除率77%~84%,出水COD在600mg·L-1以下,反應(yīng)器表現(xiàn)出良好的COD去除能力,如圖3所示.反應(yīng)器日產(chǎn)沼氣1.8~3.6m3,因產(chǎn)生量少,沼氣經(jīng)凈化后安全排放.從圖3可以看出,厭氧過(guò)程對(duì)NH4+-N沒(méi)有明顯去除效果.進(jìn)水NH4+-N濃度波動(dòng)較大,且UASB反應(yīng)器出水NH4+-N濃度與進(jìn)水NH4+-N濃度變化不同步.可能是UASB反應(yīng)器HRT長(zhǎng),廢水在反應(yīng)器中滯留所造成.總體來(lái)看,出水NH4+-N濃度略高于進(jìn)水,這是由于厭氧條件下,進(jìn)水中部分有機(jī)氮轉(zhuǎn)化為NH4+-N所致.實(shí)驗(yàn)條件下,UASB處理對(duì)TP沒(méi)有明顯的去除效果,出水TP濃度時(shí)而比進(jìn)水高,時(shí)而比進(jìn)水低,主要是由于廢水在反應(yīng)器中滯留造成.2.2fpsr的運(yùn)行效果基于傳統(tǒng)SBR理念構(gòu)建廢水SFSBR處理工藝一直是研究的熱點(diǎn).文獻(xiàn)研究了剩余污泥發(fā)酵液添加對(duì)SFSBR處理市政污水脫氮除磷性能的影響后發(fā)現(xiàn),剩余污泥發(fā)酵液經(jīng)MAP法回收氮磷后完全可以取代外加碳源如甲醇、乙酸鈉等,而且碳源利用率更高.Kampas等利用高頻疏解機(jī)裂解剩余污泥,將其作為碳源進(jìn)行SFSBR脫氮除磷性能研究,得到了相似的結(jié)果.在利用SFSBR處理豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水方面的研究主要集中在發(fā)酵豬糞添加取代外加碳源及SFSBR直接處理豬場(chǎng)原水等方面.本研究中在SFSBR曝氣段初期進(jìn)UASB出水,攪拌段初期進(jìn)原水,簡(jiǎn)化了工藝流程,實(shí)現(xiàn)脫氮過(guò)程碳源堿度自平衡,在SFSBR中實(shí)現(xiàn)碳氮同步去除.SFSBR反硝化過(guò)程需要碳源,為保證高效率脫氮同時(shí)回補(bǔ)堿度,需要在攪拌初期補(bǔ)充足量的原水,但是作為反硝化碳源的原水含有較高濃度的NH4+-N和TP,添加過(guò)量容易造成SFSBR出水NH4+-N和TP濃度過(guò)高,增加MAP結(jié)晶回收成本.從工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)性考慮,并結(jié)合該豬場(chǎng)養(yǎng)殖廢水水質(zhì),確定SFSBR每日處理UASB出水6.5t,原水3.5t.由圖4可見(jiàn),在SFSBR運(yùn)行過(guò)程中,廢水中的COD和氮可得到有效去除.SFSBR曝氣時(shí)間為6h,DO控制在2~5mg·L-1,曝氣初期和末期系統(tǒng)COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N平均濃度分別為193.0、140.3、0.8、19.3mg·L-1和101.9、7.3、8.5、121.4mg·L-1.整個(gè)曝氣段COD去除率為47.2%,末期系統(tǒng)BOD5未檢出,剩余COD主要是生物難降解物質(zhì).曝氣初期與末期系統(tǒng)TN分別為160.4mg·L-1和137.2mg·L-1,這說(shuō)明在SFSBR曝氣段發(fā)生了一定程度的同步硝化反硝化(SND),曝氣結(jié)束NO2--N累積率達(dá)93.5%,實(shí)現(xiàn)了短程硝化,減少后續(xù)反硝化碳源消耗.SFSBR攪拌段初期系統(tǒng)COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N平均濃度為337.3、51.6、6.6、107.5mg·L-1,經(jīng)6h反硝化后,COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N平均濃度為162.3、49.0、4.8、49.9mg·L-1.攪拌段COD去除率為51.9%,主要通過(guò)反硝化脫氮實(shí)現(xiàn)碳氮同步去除.缺氧攪拌反硝化末期COD濃度高于好氧曝氣硝化末期COD濃度,說(shuō)明原水中部分可生化COD不能用作反硝化碳源,碳源利用率相對(duì)偏低.攪拌段NH4+-N濃度沒(méi)有明顯變化,NOx--N濃度分別為114.1mg·L-1和54.7mg·L-1,脫氮率約為52.1%.一般來(lái)說(shuō),硝化反應(yīng)時(shí)間6h,反硝化反應(yīng)可在2h內(nèi)完成,硝化與反硝化的水力停留時(shí)間之比以3∶1為宜,可達(dá)到70%~80%的脫氮率.而在本實(shí)驗(yàn)中,硝化與反硝化時(shí)間均為6h,兩者的水力停留時(shí)間之比達(dá)到1∶1,C、N去除比約為3∶1,脫氮率僅為52.1%.說(shuō)明雖然原水中可生化COD濃度較高,可以用作反硝化碳源,但是相對(duì)于甲醇和乙酸鈉等外加速效碳源而言,反硝化速率較低,相應(yīng)所需水力停留時(shí)間較長(zhǎng).曝氣段末期系統(tǒng)pH為6.6左右,攪拌段末期pH上升到7.5左右,避免了因系統(tǒng)酸化導(dǎo)致的處理效果惡化,確保了SFSBR長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行.由于反硝化過(guò)程中原水碳源利用率偏低,脫氮率不高,出水中殘留有54.7mg·L-1左右的NOx--N,殘留的NOx--N與聚磷菌競(jìng)爭(zhēng)有限的碳源,不利于聚磷菌厭氧釋磷.另外,本研究中SFSBR采用“好氧-缺氧”的運(yùn)行方式,側(cè)重于去除碳氮,抑制了聚磷菌的生長(zhǎng),造成SFSBR系統(tǒng)除磷效果不理想.圖5表明,穩(wěn)定運(yùn)行的SFSBR出水TP濃度波動(dòng)較大,去除率低,去除的TP主要是被微生物作為營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)同化吸收.經(jīng)SFSBR處理后,出水COD低于200mg·L-1,NH4+-N低于60mg·L-1,2項(xiàng)指標(biāo)均符合《畜禽養(yǎng)殖業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18596-2001),但是出水TP濃度超標(biāo),需要進(jìn)行后續(xù)處理.2.3map結(jié)晶形成磷酸銨鎂沉淀SFSBR出水TP平均濃度38.7mg·L-1,NH4+-N平均濃度49.0mg·L-1,采用MAP結(jié)晶法回收廢水中氮磷營(yíng)養(yǎng)元素.MAP結(jié)晶法去除氮磷效果穩(wěn)定可靠,反應(yīng)速率快,沉淀易分離,產(chǎn)生的磷酸銨鎂絮狀沉淀能捕捉夾裹一些小顆粒,故可進(jìn)一步降低水體COD和SS.由圖6可以看出,通過(guò)MAP結(jié)晶處理后,廢水中NH4+-N、PO43--P與Mg2+反應(yīng)生成磷酸銨鎂沉淀去除,同時(shí),廢水中COD濃度明顯降低.MAP進(jìn)水COD150~200mg·L-1,NH4+-N41.7~56.8mg·L-1,TP28~45mg·L-1,水質(zhì)變化較大.處理后出水COD73~135mg·L-1,NH4+-N29.1~42.9mg·L-1,TP4.8~7.3mg·L-1,COD去除率為30%~53%,NH4+-N和TP回收率分別為16%~30%和75%~89%,出水水質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定.經(jīng)計(jì)算,結(jié)晶過(guò)程N(yùn)H4+-N與TP去除摩爾比約為0.8,小于磷酸銨鎂化學(xué)式氮磷摩爾比1∶1,可以推斷,磷元素除了與NH4+-N、Mg2+生成磷酸銨鎂沉淀外,還與廢水中的金屬陽(yáng)離子進(jìn)行反應(yīng)生成了沉淀物質(zhì).生成的磷酸銨鎂沉淀呈黃色,經(jīng)收集純化后可用作緩釋肥施用于土壤,有效減少營(yíng)養(yǎng)元素淋溶流失.出水黃色透明,其中的磷主要為有機(jī)磷,利用MAP結(jié)晶法難以進(jìn)一步去除.3運(yùn)行成本及運(yùn)行費(fèi)用規(guī)?；i場(chǎng)養(yǎng)殖廢水UASB-SFSBR-MAP中試處理工