基于新型稀土鈣鈦礦納米氧化物的無酶電化學(xué)傳感器檢測過氧化氫

基于新型稀土鈣鈦礦納米氧化物的無酶電化學(xué)傳感器檢測過氧化氫

1傳感器的選擇性和靈敏度由于其獨特的結(jié)構(gòu)特征和性能，abo3鈣鈦礦氧化物可以部分替代，導(dǎo)致晶體缺陷等獨特的結(jié)構(gòu)特征和性能，廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護和原子能領(lǐng)域。目前，廣泛用于環(huán)境和催化劑領(lǐng)域。許多鈣鈦礦材料已經(jīng)被用于制造不同的傳感器[3.5]。特別是含有過渡金屬離子的鈣鈦礦具有良好的導(dǎo)電性和朝發(fā)性。據(jù)報道，在b22傳感器電氣領(lǐng)域進行了一些研究[6.9]。眾所周知,H2O2普遍存在于自然生態(tài)體系中,因此對它的檢測極為重要。在眾多的H2O2檢測方法中,具有操作簡單、成本低、靈敏度高、選擇性好以及可在線檢測等優(yōu)點的電化學(xué)方法常被研究者采用。傳感器的性能取決于材料的結(jié)構(gòu)和性能,納米材料由于其獨特的結(jié)構(gòu)和性能被廣泛用于傳感器研究中[13~16]。但目前傳感器仍存在一些問題,如檢測電位偏高、靈敏度不高或檢測限不理想等,使其應(yīng)用受到限制。因此,研究者仍不斷努力研究高性能的傳感器。本研究組曾采用溶膠-凝膠法,在600℃下焙燒得到LaNiTiO3納米材料,并構(gòu)建了一種用于檢測H2O2的傳感器。結(jié)果表明,所構(gòu)建的傳感器對H2O2表現(xiàn)出良好的電催化活性。為了提高傳感器的靈敏度和選擇性,本研究將在較高溫度800℃下得到的具有更規(guī)整晶型結(jié)構(gòu)的Ni基稀土鈣鈦礦納米顆粒LaNiTiO3用于電化學(xué)研究中。結(jié)果表明,所構(gòu)建的傳感器不僅保持響應(yīng)快,檢出限低,而且具有較高的靈敏度和較低的氧化電位,從而明顯提高了傳感器的選擇性和靈敏度,有望用于實際應(yīng)用研究中。2實驗部分2.1化學(xué)試劑的篩選NaOH、H2SO4(98%)、無水乙醇、H2O2(30%)、鈦酸丁酯、Ni(NO3)2·6H2O、La(NO3)2·6H2O和NH3·H2O(分析純,國藥集團化學(xué)試劑);所用試劑分散或溶解于超純水(Mili-Q超純水純化系統(tǒng),Barnstead公司)中,CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)。2.2lanitio3的合成稀土鈣鈦礦納米材料通過溶膠凝-膠法制備前體高溫焙燒得到:在不斷攪拌下,將混合鹽([La3+]∶[Ni2+]=2∶1)溶解在HNO3溶液中;將0.15mol/L檸檬酸滴入此混合溶液中,用NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的至pH2~3,將溶液置入90℃水浴中晶化,直至溶膠形成;將已準(zhǔn)備好的鈦酸丁酯-乙醇溶液(1∶17,V/V)加入到溶膠中,超聲約0.5h,劇烈攪拌1h。將上述溶膠-凝膠體放入馬弗爐中400℃焙燒1h,升溫至800℃再保溫3h,得到最終產(chǎn)物L(fēng)aNiTiO3。通過XRF-1800型X-射線熒光光譜儀分析材料的組成,通過DLMAX-2200型X-射線衍射儀(XRD)(CuKа,λ=1.5418ue6a6)分析材料的晶型結(jié)構(gòu);紅外譜圖(FT-IR)通過AVATAR370紅外分析儀得到(KBr壓片,400~4000cm-1);通過JEOLJEM-200CX型透射電子顯微鏡(TEM)對材料的微觀結(jié)構(gòu)進行研究,JEOLJSM-6700F型掃描電鏡儀(SEM)對材料的形貌進行研究。2.3修飾電極的制備將適量LaNiTiO3納米顆粒加入超純水中,超聲分散2h左右,形成均勻懸濁液LaNiTiO3(0.5g/L)。將適量修飾劑(懸濁液)修飾到已用Al2O3拋光并用稀H2SO4、乙醇和超純水超聲處理干凈的玻碳電極(GCE,Φ3mm)上,在紅外燈下干燥待用。電極不用時,放在4℃冰箱中保存。所有電化學(xué)性能都在CHI660C電化學(xué)工作站上采用傳統(tǒng)三電極體系:LaNiTiO3/GCE為工作電極、Pt片為對電極、飽和甘汞電極為參比電極,0.1mol/LNaOH為支持電解質(zhì)。室溫下,用循環(huán)伏安法(掃速為100mV/s)和電流-時間曲線研究新型傳感器LaNiTiO3/GCE對H2O2的催化氧化性能。3結(jié)果與討論3.1鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu)表征通過XRF測得合成樣品元素及組成為La∶Ni∶Ti=1.0∶0.46∶0.54。通過XRD分析此樣品的晶體結(jié)構(gòu)(圖1A)。從XRD圖可見,在2θ為23°,32°,40°,46°,58°,68°,72°和78°處出現(xiàn)明顯的特征衍射峰,與標(biāo)準(zhǔn)卡JCPDS#75-0267一致,分別對應(yīng)于LaTiO3的衍射晶面(100),(110),(111),(200),(211),(220),(221)和(310),其中也包括LaNiO3(JCPDS#79-2448)的(110),(111),(200)和(211)特征衍射峰,表明所合成的樣品是鈣鈦礦晶型結(jié)構(gòu),比前期制備的鈣鈦礦晶體具有更為規(guī)整的晶型結(jié)構(gòu)。FT-IR光譜圖(圖1B)顯示,樣品在588和422cm!1出現(xiàn)強的吸收峰,這是Mue5c6O的伸縮振動峰,表明生成了金屬氧化物結(jié)構(gòu)。以上分析結(jié)果表明,所合成的樣品是含有過渡金屬Ni的稀土鈣鈦礦型金屬氧化物結(jié)構(gòu),記為LaNiTiO3。由LaNiTiO3的TEM照片(圖1C)可見,所制備得到的LaNiTiO3顆粒細小、均勻多孔,且其平均粒徑約為30nm。另外,為了更直觀地研究納米顆粒否修飾到GCE表面上,以及修飾劑在電極上的存在狀態(tài),通過SEM研究了修飾劑在GCE表面的形貌特征。從LaNiTiO3的SEM照片(圖1D)可見其具有蜂窩狀、多孔、片狀結(jié)構(gòu)的LaNiTiO3納米顆粒已成功修飾到GCE上,并在電極表面呈現(xiàn)出緊湊和均勻的狀態(tài),為更好地吸附H2O2并對其進行催化氧化提供了良好的微環(huán)境。3.2修飾電極的制備將LaNiTiO3材料修飾到GCE表面,研究其對H2O2的電催化性質(zhì)。LaNiTiO3/GCE在0.1mol/LNaOH中加入0.4mmol/LH2O2前后的CV響應(yīng)(0~0.60V)見圖2。結(jié)果表明,LaNiTiO3/GCE在0.50/0.42V處具有一對明顯的氧化還原峰(c);當(dāng)加入0.4mmol/LH2O2時氧化峰電流明顯增強(d)。而作為對照,GCE在加入0.4mmol/LH2O2后無明顯峰出現(xiàn)(見圖2a和圖2b)。圖2c和2d在0.50V附近出現(xiàn)的峰是由,或由于Ni部分取代Ti而產(chǎn)生的氧空穴引起的。0.50V可作為本實驗傳感檢測H2O2中的應(yīng)用電位。根據(jù)文獻報道以及前期我們研究結(jié)果,修飾電極在0.1mol/LNaOH催化活性高且其基線平穩(wěn),因此本研究以0.1mol/LNaOH溶液作為支持電解質(zhì)。由文獻可知,H2O2的氧化反應(yīng)主要是通過稀土鈣鈦礦LaNiTiO3表面產(chǎn)生的HO·基團誘導(dǎo)的反應(yīng)。3.3對光催化作用的影響影響傳感器性能的主要因素除了支持電解質(zhì)濃度和應(yīng)用電位外,還有電極修飾膜厚度的影響。通過電流-時間曲線,研究了修飾劑量對傳感器電化學(xué)性能的影響。圖3A給出了納米材料修飾劑LaNiTiO3(0.5g/L)用量在2.5~12.0μL改變時,所構(gòu)建的傳感器在0.1mol/LNaOH內(nèi)對H2O2的氧化電流Ip的影響。LaNiTiO3修飾GCE后,對H2O2的Ip均比GCE的Ip(0μL)大,表明納米材料對H2O2具有明顯的電催化作用,而且隨著修飾劑量從2.5μL增加到8.0μL,Ip逐漸增大,當(dāng)修飾劑量大于8.0μL后,Ip逐漸減小,可見最佳修飾劑量為8.0μL。通過交流阻抗(EIS)對含有不同修飾劑量的GCE的表面特性進行表征(圖3B)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),GCE交流阻抗(a)最小,隨著修飾劑量的增加,修飾電極的交流阻抗增大,表明電子導(dǎo)電性減弱。如果修飾劑的膜太薄,雖然修飾電極導(dǎo)電性較好,但是會影響傳感器對H2O2的催化性能,膜太厚又會影響修飾傳感器的導(dǎo)電性能。因此,選擇合適的膜厚使得修飾電極在具有一定的電子傳導(dǎo)能力下表現(xiàn)出良好的催化活性。故本研究中最佳修飾劑量選擇為8.0μLLaNiTiO3(0.5g/L)。3.4傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性確定了最佳修飾劑量后,運用電流-時間曲線考察氧化電流與H2O2濃度之間的關(guān)系。恒速攪拌下(0.1mol/LNaOH,0.50V),傳感器LaNiTiO3/GCE對連續(xù)加入H2O2的電催化性能見圖4。結(jié)果表明,LaNiTiO3/GCE對H2O2具有良好的電化學(xué)性能,對0.2μmol/LH2O2有較好的催化氧化響應(yīng)信號(圖4a插圖),而且對H2O2響應(yīng)快(~2s),檢測線性范圍:0.2μmol/L~8.0mmol/L,線性方程為Ip(μA)=67.6313c(mmol/L)+1.0898(R=0.9988)(圖4C);靈敏度為957μA(mmol/L)-1cm-2,檢出限為0.05μmol/L(S/N=3)。表1給出了所構(gòu)建的LaNiTiO3/GCE與已報道的其它由不同納米材料構(gòu)建的H2O2生物傳感器[24~27]的性能,此傳感器LaNiTiO3/GCE表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢,其電化學(xué)性能優(yōu)于其它H2O2電化學(xué)傳感器的性能。傳感器的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性和抗干擾能力也是評價傳感器的性能的重要因素。通過循環(huán)伏安法研究傳感器LaNiTiO3/GCE對0.05mmol/LH2O2平行測試11次的氧化峰電流,所得標(biāo)準(zhǔn)平均偏差(RSD)為3.6%。將LaNiTiO3/GCE放到4℃保存1個月后,對0.05mmol/LH2O2進行測試,結(jié)果仍保持在96%以上,表明傳感器具有好的穩(wěn)定性。通過電流-時間曲線在0.50V研究了一些潛在的干擾物質(zhì)K+、Mg2+、Zn2+和亮氨酸、丙氨酸和苯丙氨酸(0.5mmol/L),結(jié)果表明,這些物質(zhì)對0.1mmol/LH2O2檢測均沒有影響,這可能是因為傳感器LaNiTiO3/GCE結(jié)構(gòu)穩(wěn)