用于污染物去除的石墨烯基金屬氧化物的研究進展

用于污染物去除的石墨烯基金屬氧化物的研究進展

石墨烯是由碳六元環(huán)組成的二維蜂窩結(jié)構(gòu)（2d）。自2004年英國曼切斯特大學(xué)的geim和呈現(xiàn)出以來，它的優(yōu)異表現(xiàn)成為科學(xué)家們關(guān)注的明星材料。特別是在2011年獲得貝爾物理獎后，兩位科學(xué)家獲得了這一領(lǐng)域的聲譽和應(yīng)用研究。石墨烯是構(gòu)成其他碳材料的基本單元.可以翹曲成零維的富勒烯(fullerene)、卷成一維(1D)的碳納米管(carbonnanotube,CNT)或者堆垛成三維(3D)的石墨.石墨烯材料兼具其他類碳材料的優(yōu)點,具有良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性能、吸附性能等.更由于其單原子厚度、單層碳-碳原子之間以sp2雜化形式結(jié)合和極大的比表面積,具有獨特的性質(zhì)和極好的吸附性能.石墨烯是單層和多層的層狀結(jié)構(gòu)材料,具有大比表面積和孔體積,其豐富的表面基團不但使其成為良好的吸附劑材料,還使其用于作為與納米材料復(fù)合形成復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的支撐材料[7~11].納米顆粒材料由于顆粒小、比表面積大、催化活性高、表面活性點位多樣的特點,成為去除污染物理想的吸附劑.納米材料本身具有高的表面自由能,容易產(chǎn)生團聚而使表面活性點位減少的缺點,石墨烯-納米顆粒復(fù)合材料能夠避免團聚現(xiàn)象的產(chǎn)生,從而保持大的表面積和活性位點,對污染物具有高的吸附容量.同樣,存在于二維石墨烯納米材料中的納米顆粒能有效防止石墨烯的聚合,使得石墨烯材料的高比表面積和孔隙體積得以保持,形成3D結(jié)構(gòu)的石墨烯復(fù)合材料.3D結(jié)構(gòu)的石墨烯材料,即使不使用磁場和過濾分離,仍然能夠很好地從溶液中分離出來.該特性使其適合再生而多次循環(huán)使用,為石墨烯基復(fù)合材料的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用提供了可能性[14~19].傳統(tǒng)的水處理方法包括淡化、過濾、反滲透、消毒殺菌、化學(xué)沉降等,吸附方法與之相比較,具有其獨特的優(yōu)勢.吸附作用是一種表面物理現(xiàn)象,主要是通過物理作用使污染物吸附在吸附劑表面去除.通過吸附作用進行水處理,具有操作簡單、不產(chǎn)生副產(chǎn)物的優(yōu)點,而且對水體中的大部分污染物都可以去除,具有普適性.但吸附作用受多種因素的影響,如水體的溫度、pH、污染物濃度、反應(yīng)時間、吸附劑顆粒尺寸大小、吸附物及吸附劑的性質(zhì)等.碳納米材料,如活性碳、碳納米管等已在水處理吸附領(lǐng)域得到應(yīng)用,有關(guān)石墨烯及其復(fù)合物的環(huán)境應(yīng)用研究開始蓬勃展開.近期環(huán)境納米材料研究領(lǐng)域有相當一部分工作是對石墨烯基金屬氧化物復(fù)合材料的制備及其在水處理領(lǐng)域污染物吸附去除展開的研究,將該領(lǐng)域的工作進行總結(jié)報道,對于推動石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料在水污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用研究具有重要意義.本文主要綜述石墨烯基金屬氧化物納米材料的種類和性能以及其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用,著重研究對水體中存在的不同種類污染物(重金屬離子、有機污染物等)的吸附,并進一步探討不同種石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料對不同污染物去除機理及吸附性能提升的途徑.1石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料石墨烯基金屬氧化物復(fù)合材料是指金屬氧化物納米顆粒分散在石墨烯或石墨烯氧化物片層上形成的復(fù)合材料.有關(guān)石墨烯的制備、結(jié)構(gòu)和化學(xué)修飾已有詳細綜述[14,15,16,17,18,19,22].石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料在電催化、DNA傳感器、高分辨電子顯微鏡、電子器件、柔性電子器件和水處理等領(lǐng)域[23~31]有廣泛應(yīng)用.本文著重探討石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料制備及其在水處理領(lǐng)域的吸附性能.首先對氧化石墨烯的制備和性質(zhì)進行介紹,然后重點綜述石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料的制備方法及其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用.1.1石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料的制備氧化石墨(graphiteoxide)是膠體懸濁液法制備石墨烯及石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料最常用的前驅(qū)體.由于氧化石墨表面含有大量的官能團,使得氧化石墨易溶于水和多種溶劑.石墨烯氧化物可以通過石墨氧化的方法大量、高效制備,石墨烯氧化物還原是大規(guī)模制備石墨烯材料的有效途徑.氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)可以通過化學(xué)法(利用還原劑如水合肼、二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉等)、熱剝離法、紫外光輻射發(fā)、微波法等還原成石墨烯(rGO).將一定量的氧化石墨在溶劑中超聲或長時間攪拌分散,就能夠獲得石墨烯氧化物膠體懸濁液,可用于作為制備石墨烯的前驅(qū)體.氧化石墨烯表面含有羥基、環(huán)氧基、羰基、羧基等活性基團,可以吸附堿性分子和陽離子等.石墨烯表面經(jīng)過功能化后,即用表面活性劑、納米材料[34~37]、高分子和生物分子等修飾以后,具有更好的吸附性能.將氧化石墨烯與不同的金屬鹽等前驅(qū)體在溶液中混合并進一步反應(yīng),可以成功合成不同種類的石墨烯基金屬氧化物納米復(fù)合材料.石墨烯表面的金屬氧化物納米顆?？煞乐故┑膱F聚,并進一步增大復(fù)合材料的比表面積.金屬氧化物納米粒子在石墨烯表面原位生長,石墨烯片層作為支撐材料,使得納米顆粒具有很好的分散性.石墨烯表面的官能團和缺陷成為金屬氧化物納米顆粒成核和長大的位點.石墨烯和金屬氧化物納米顆粒的結(jié)合增強了吸附劑材料的壽命,增強了復(fù)合使材料的機械強度和耐用度.制備復(fù)合材料的常用方法有溶劑熱、水熱、化學(xué)共沉淀、化學(xué)還原沉淀、高溫分解和微波輻射等方法.下面將全面綜述石墨烯基金屬氧化物及種類.1.2超順磁性的go-fe3o4復(fù)合材料的合成磁性氧化鐵納米顆粒具有較大的比表面積、優(yōu)異的磁學(xué)性質(zhì),修飾在石墨烯片層上形成石墨烯基鐵氧化鐵磁性材料.鐵氧化物和石墨烯都具有良好的吸附性能,兩者復(fù)合形成協(xié)同作用,不但能夠增強吸附材料對污染物的去除效率,而且通過外加磁場從水體中分離,對于磁性石墨烯復(fù)合材料的大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用具有重要的價值.Fe3O4由于高的生物相容性、良好的磁性等性質(zhì),是最常用的水處理材料[40~43].但是Fe3O4的連續(xù)流實驗證明,其容易氧化成α-,γ-Fe2O3,影響了其應(yīng)用范圍.將Fe3O4與石墨烯材料復(fù)合,可在一定程度上解決這個問題.復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成不但能夠增強Fe3O4的使用壽命,而且使其在吸附后容易分離.化學(xué)共沉淀方法是制備石墨烯基鐵氧化物磁性納米復(fù)合材料的常用方法.鐵磁性石墨烯材料的制備方法有水熱法、溶劑熱法、化學(xué)共沉淀法、化學(xué)還原法及高溫分解法等,主要的鐵磁性材料有GO-Fe3O4和rGO-Fe3O4兩種.Chen課題組用氫氧化鈉溶液將氧化石墨烯片層上的羧基轉(zhuǎn)變成羧酸鈉,然后與摩爾濃度比為2:1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶液進行反應(yīng)獲得氧化石墨烯羧酸鐵鹽,在堿性條件下水解獲得超順磁性的GO-Fe3O4復(fù)合材料.Liu課題組采用一步水熱法合成了層狀超順磁性氧化鐵/石墨烯復(fù)合材料,并可通過改變反應(yīng)時間和初始混合溶劑的比率來控制Fe3O4納米晶體的大小.另外,他們還進一步合成了磁性石墨烯-Fe3O4@碳(GFC)復(fù)合材料.Ye課題組通過乙酰丙酮合鐵與氧化石墨烯在1-甲基-2-吡咯烷酮中高溫反應(yīng)一步合成氧化石墨烯磁性納米復(fù)合材料,即磁性Fe3O4和γ-Fe2O3復(fù)合在氧化石墨烯片層表面,如圖1所示.Kyzas等人采用共沉淀方法以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O為鐵源,充分溶解后在氮氣環(huán)境下逐滴加入石墨烯氧化物膠體溶液中.充分攪拌,加入28%的氨水合成磁性rGO-Fe3O4石墨烯復(fù)合材料.Yu課題組將超聲剝離后的氧化石墨烯在聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)中用水合肼還原得到PSS包裹的石墨烯片,然后將該石墨烯片與乙酸丙酮合鐵(Fe(acac)3)反應(yīng),最后將反應(yīng)物在多羥基化合物中加熱分解,得到磁性功能化還原石墨烯復(fù)合材料.研究表明,可通過控制石墨烯片上的納米粒子大小和覆蓋率,從而調(diào)節(jié)磁性大小.Yu課題組進一步深入研究發(fā)現(xiàn),將一定量的FeSO4溶液迅速加入2mgmLuf02d1的GO懸濁液中,用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH在3~8范圍內(nèi).然后將反應(yīng)杯放入90℃油浴中反應(yīng)6h后,生成水凝膠,進一步冷凍干燥形成氣溶膠.由于溶液的pH不同,可分別生成rGO-FeOOH和rGO-Fe3O4復(fù)合水凝膠(圖2).Chandra等人用共沉淀法合成了rGO-Fe3O4復(fù)合材料.將一定量的氧化石墨烯溶解在水中,通過控制FeCl3:FeCl2為2:1緩慢加入氧化石墨烯的懸濁液中.往溶液中滴加氨水使溶液pH10.溶液溫度升高到90℃后加入水合肼還原,分離后在70℃真空中干燥,獲得可磁性分離的rGO-Fe3O4復(fù)合結(jié)構(gòu)材料.Guo課題組采用一步熱解法合成了核-雙殼層納米顆粒修飾的磁性石墨烯復(fù)合材料.他們將石墨烯溶解在二甲基甲酰胺(DMF)溶液中,加入Fe(CO)5后將溶液煮沸后回流4h.磁性分離后,形成核-殼結(jié)構(gòu)鐵修飾的石墨烯材料.將上述材料在H2/Ar氣氛中加熱至500℃,即可獲得核-雙殼層磁性納米顆粒修飾的石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)材料(圖3).Lee課題組合成了一種磁性多孔結(jié)構(gòu)的(rGO-Fe(0)-Fe3O4)材料,他們將鐵氧化物納米顆粒修飾的石墨烯復(fù)合材料在H2/Ar氣氛中程序升溫,鐵氧化物轉(zhuǎn)化成鐵-鐵氧化物,最后制備得到的rGO-Fe(0)-Fe3O4為多孔材料(圖4).Liu課題組制備了磺化的磁性石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)材料.將摩爾比為2:1的Fe3+和Fe2+與GO溶液混合后加入氨水形成rGO-Fe3O4,將rGO-Fe3O4在冰水浴中與對氨基苯磺酸的芳基重氮鹽反應(yīng)4h,即形成磺化磁性石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)材料.Fan課題組制備了磁性GO-Fe3O4復(fù)合材料,Fe3O4的表面用硅酸四乙酯和三乙氧基硅烷修飾后,表面連接的活性氨基團纏繞在Fe3O4表面,形成有機物修飾的磁性GO-Fe3O4復(fù)合納米結(jié)構(gòu).Luo課題組制備了環(huán)糊精修飾的磁性石墨烯材料.首先將粒徑為10nm左右的Fe3O4磁性顆粒、β-環(huán)糊精混合,然后將一定量的戊二醛溶液與上述溶液混合,最后加入GO膠體溶液,劇烈攪拌后水浴加熱一定時間,即可獲得磁性環(huán)糊精修飾的鐵氧化物/氧化石墨烯復(fù)合材料,詳細制備步驟如圖5.此外,殼聚糖也可以用于磁性石墨烯的修飾.Wang課題組采用化學(xué)法制備了粒徑為10~15nm,磁性Fe3O4微球,并進一步合成了多孔的Fe3O4中空微球修飾的石墨烯氧化物復(fù)合材料,用3-氨基丙基三甲氧基修飾的Fe3O4中空微球與氧化石墨烯進行組裝,形成磁性的多孔中空微球GO-Fe3O4復(fù)合結(jié)構(gòu)材料,由于鐵氧化物材料的多孔性,使復(fù)合材料具備更好的吸附性能(圖6).Wang課題組采用溶劑熱法一步合成了磁性GO-Fe3O4復(fù)合材料.將GO在乙二醇溶液中超聲分散1h,將一定量的FeCl3加入其中繼續(xù)超聲10min,然后加入一定量的醋酸鈉劇烈攪拌20min.最后將上述溶液加入反應(yīng)釜中,在200℃下反應(yīng)8h后分離,制備出磁性GO-Fe3O4復(fù)合材料.Deng課題組也采用一步溶劑熱法合成rGO-Fe3O4磁性納米復(fù)合材料并用于水中重金屬的去除.1.3元go-fe3o4-mno2納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的合成根據(jù)實際需要,研究人員進一步開發(fā)研究了三元石墨烯復(fù)合材料,如將Ni,TiO2,MnO2等摻雜磁性石墨烯合成相關(guān)的復(fù)合材料.Liu課題組在氮氣環(huán)境下煅燒氧化石墨/雙層氫氧化物(LDH)合成了含還原氧化石墨烯、零價鎳和NiAl-混合氧化物的磁性復(fù)合材料.研究表明,該磁性納米復(fù)合材料對水中的甲基橙(MO)有著極強的吸附能力,其本身的磁性也保證了在去除污染物能很好的分離再利用.Wang課題組合成了三元GO-TiO2-Fe3O4納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料.Luo課題組采用兩步共沉淀法合成了磁性rGO-Fe3O4-MnO2納米結(jié)構(gòu)材料,該材料結(jié)合了MnO2的吸收性能、Fe3O4的磁性和rGO高比表面積,是一種高性能的復(fù)合材料(圖7).Nandi等人將0.5molLuf02d1的六水硫酸鐵銨(III)和0.1molLuf02d1的四水氯化錳(Ⅱ)混合(v:v=1:1)加入GO分散液中持續(xù)攪拌0.5h,然后將含0.1molL-1的碳酸銨溶液緩慢加入,維持攪拌將pH調(diào)節(jié)到9.0,過濾并用50%乙醇洗滌,真空干燥后重新分散并用水合肼(99%)在95℃下進行還原即可得到GO-磁性錳摻入鐵(III)氧化物(IMBO)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料.1.4go-feoh凝膠復(fù)合材料的制備關(guān)于無磁性的鐵氧化物,如Fe2O3,FeOOH與石墨烯的復(fù)合也有相關(guān)研究.Kumar課題組將剝離的氧化石墨烯與Fe(acac)3混合物加熱,合成了Fe2O3和氧化石墨烯的復(fù)合物.X射線衍射研究表明,該復(fù)合材料中含有α,γ相的Fe2O3.隨著Fe2O3含量的增加,復(fù)合物的磁化率和矯頑力增大,而電導(dǎo)率較低.Peng等人首先制備飽和三氯化鐵溶液,按照10mL去離子水中加入一滴飽和FeCl3溶液的比率,將三氯化鐵逐滴加入到沸水中,保溫至溶液顏色變?yōu)榧t褐色并出現(xiàn)丁達爾現(xiàn)象,得到GO-FeOOH凝膠復(fù)合材料,如圖8所示.Wu課題組將FeSO4·7H2O(100mg)加入GO分散液中,按照FeSO4·7H2O/H2O2=1g/10mL的比率加入H2O2,6h內(nèi)滴加完畢,繼續(xù)攪拌24h,然后加入一定量的氨水,調(diào)節(jié)pH8后形成Fe(OH)3與GO的復(fù)合材料.1.5石墨烯基-金屬納米粒子復(fù)合材料的制備除磁性石墨烯基鐵氧化物復(fù)合納米材料外,還可將GO與其他非鐵金屬鹽前驅(qū)體通過氧化還原反應(yīng)合成rGO-金屬/金屬氧化物復(fù)合材料,如與Zn,Al,Mn,Ni,Cu,Ti等的氧化物形成復(fù)合材料.Liu課題組首先將醋酸鋅在堿性甲醇溶液條件下冷凝回流,之后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性制得氧化鋅(ZnO)納米棒,最后將氧化鋅納米棒與氧化石墨復(fù)合合成了GO-ZnO納米棒復(fù)合材料.另外,他們用熱處理方法,以氧化石墨、Zn(NH3)4-CO3分別作為石墨烯與鋅的前驅(qū)體,以乙烯基吡咯烷酮為中間體,合成的多功能石墨烯薄片(FGS)-ZnO納米復(fù)合材料可用于光催化降解黃光堿性蕊香紅.Huang課題組采用一步水熱法合成了rGO-AlOOH納米復(fù)合材料,將一定量的Al(NO3)3·9H2O與尿素混合,加入0.5mgmLuf02d1的GO溶液中,攪拌均勻,在室溫下超聲30min后放入水熱反應(yīng)釜中180℃下反應(yīng)10h,合成了AlOOH修飾的石墨烯復(fù)合材料.該種方法制備的復(fù)合材料中AlOOH的尺寸為7~20nm.Yuan等人將Al(NO3)3·9H2O,Mg(NO3)2·6H2O,尿素和氧化石墨烯混合水熱反應(yīng)制備了石墨烯/鎂鋁層狀雙金屬氫氧化物(rGO-MgAl-LDH).Gao課題組制備了石墨烯基MnO2復(fù)合材料,將一定量的葡萄糖加入混合均勻GO與MnO2溶液中攪拌0.5h,然后加入25%氨水,劇烈攪拌幾分鐘后,在95℃下回流,離心干燥獲得rGO-MnO2納米復(fù)合材料.Xu等人采用兩步法合成了具有過濾功能的rGO-TiO2復(fù)合納米薄膜.該復(fù)合結(jié)構(gòu)的材料對于水中的甲基黃和羅丹明B(RhB)都具有極好的吸附作用.Yang課題組通過水熱合成方法制備了花狀GO-TiO2復(fù)合材料,并將其用于重金屬離子污染物去除研究.Lambert等人通過在60℃的GO膠體水溶液中水解TiF4,反應(yīng)24h后形成TiO2-GO復(fù)合材料,進一步化學(xué)還原形成rGO-TiO2復(fù)合納米材料.Huang課題組合成了聚(3,4-乙烯-二氧噻吩)-還原石墨烯-四氧化三鈷納米復(fù)合材料(PEDOT-rGO-Co3O4),將分散在乙醇溶液中的3,4-乙烯二氧噻吩單體加入GO溶液進行超聲并冷卻到0℃,然后向上述溶液中加入一定量的濃H2SO4和(NH4)2S2O8混合溶液并攪拌12h,最后制備得到PEDOT-rGO-Co3O4.Luo課題組采用水熱-共沉淀方法合成了rGO-ZrO(OH)2水合氧化鋯復(fù)合結(jié)構(gòu)材料.Cao課題組用一步液相合成法,將Cu2+與氧化石墨烯混合,在攪拌的條件逐滴加入NaOH,最后在水熱條件下用葡萄糖還原得到GO-Cu2O納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料.Cao課題組還制備了Mg(OH)2納米片修飾的還原石墨烯,即rGO-Mg(OH)2納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料,用于去除水中的中性紅(MB).將MgCl2和GO混合用氫氧化鈉處理,進一步用水合肼還原,形成了rGO-Mg(OH)2復(fù)合結(jié)構(gòu).Mg(OH)2存在能夠使rGO保持介孔結(jié)構(gòu).由于該復(fù)合材料具有高比表面積、大的孔體積、孔徑分布均勻,可以通過過濾去除.用乙醇清洗后,可以重新利用,如圖9所示.用于污染物吸附種類眾多的金屬氧化物納米材料的開發(fā),對于高性能石墨烯基-金屬氧化物復(fù)合材料的研究及開發(fā)提供了參考,對于日益嚴重的水體的污染提供了很好的技術(shù)支持和借鑒.表1對上文中所涉及的石墨烯-金屬納米粒子復(fù)合材料的制備方法進行了總結(jié).2離子污染物的凈化石墨烯基金屬氧化物復(fù)合材料兼具納米材料和石墨烯材料大比表面積、活性位點多的優(yōu)點,是良好的吸附材料,可用于水體中污染物的吸附去除.水體中的離子態(tài)的污染物主要以兩種形式存在:(1)金屬離子污染物,如砷、汞、鎘、鉻、鈷、銅、硒、鉛等;(2)Fuf02d,PO43uf02d,NO3uf02d和硫化物等.此外,水體中還含有有機染料、多環(huán)芳烴、汽油等有機污染物.下文將對不同種類的金屬氧化物石墨烯基納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料對水體中的不同類污染物的吸附去除情況分別展開討論.2.1納米復(fù)合材料的制備及其去除砷的作用機理砷是最毒的元素之一,在水體中主要以砷酸根、亞砷酸根的形式存在,一般情況下無機砷的毒性高于有機砷,三價砷的毒性高于五價砷.研究者采用磁性rGO-Fe3O4納米復(fù)合材料進行了水體中砷污染物的去除研究.Chandra等人合成的rGO-Fe3O4復(fù)合材料,10nm左右的Fe3O4納米粒子負載在rGO片層上,對As(III)和As(V)有很好的結(jié)合力(總砷去除率可達99.9%),且常溫下能夠通過磁場分離.研究了pH對吸附效率的影響,由于吸附機理主要是磁性石墨烯復(fù)合材料與帶負電荷的砷酸根、亞砷酸根之間的靜電作用,當pH小于等電點時,rGO-M帶正電荷,吸附更多的As(V)陰離子;當pH升高大于等電點,rGO-M正電荷降低,由于As(III)的吸附導(dǎo)致陰離子增加.這表明,與As(V)的吸附機理不同,As(III)吸附到rGO-M表面是由于絡(luò)合反應(yīng).Wang課題組采用共沉淀方法制備了磁性MGO復(fù)合材料,并應(yīng)用于水體中As(V)的去除研究,最大吸附容量可達80.1mgguf02d1,發(fā)現(xiàn)溶液中化學(xué)參數(shù)的變化對砷的去除具有重要的決定作用.Luo等人采用二步沉淀法合成的磁性Fe3O4-rGO-MnO2復(fù)合納米材料,并應(yīng)用于處理As(III)和As(V),異相材料之間的協(xié)同作用增強材料的去除效率,并可以通過外加磁場分離,且吸附后離子在pH2~10之間都能保持穩(wěn)定.Guo課題組合成了GO-Fe-Fe2O3(核-雙殼層納米顆粒修飾的磁性石墨烯復(fù)合材料)并進行砷污染的吸附研究,核中的鐵具有磁性,殼層中Fe2O3存在較多的吸附位點可用于吸附砷.Guo課題組還用熱解方法制備了外殼層為rGO-(Si-S-O)-Fe2O3磁性材料,可快速去除水體中的鉻,在5min內(nèi)將水體中的鉻全部去除.Yu課題組合成的3D交聯(lián)網(wǎng)狀的大塊石墨烯/金屬氧化物水凝膠,鐵以uf061-FeOOH納米棒和磁性Fe3O4納米顆粒形式存在,該材料對水體中的Pb2+和Cr(VI)具有較高的吸附容量.石墨烯uf061-FeOOH水凝膠具有較高的吸附容量,可能是由金屬羥基氧化物與重金屬離子之間的靜電作用、離子交換和表面絡(luò)合效應(yīng)的協(xié)同作用的結(jié)果.此外,石墨烯表面的氧與重金屬離子之間也具有一定的結(jié)合作用.Wang課題組用磁性GO-Fe3O4納米復(fù)合結(jié)構(gòu)材料去除水體中的Co2+,Pb2+以及Cu(II),并進一步拓展研究了將水熱合成的多孔Fe3O4空心微球修飾的GO用于Cr(VI)污染物的去除.He課題組利用合成的磁性石墨烯基鐵氧化物材料進行水體中U(VI)的去除.GO-Fe3O4納米復(fù)合材料對U(IV)的去除其最大吸附量可達到69.49mgg-1,6次循環(huán)使用后,GO-Fe3O4復(fù)合材料仍然具有良好的吸附效率.石墨烯納米復(fù)合材料表面進行有機物修飾以后,將進一步提高該復(fù)合材料的穩(wěn)定性和重金屬的去除效率.Luo課題組制備了磁性環(huán)湖精修飾的石墨烯復(fù)合材料,并用于水體中鉻的快速去除.Liu課題組合成了磺化磁性石墨烯復(fù)合材料,用于去除水體中Cu(II)的研究.Xian課題組合成了聚丙烯酸修飾的磁性石墨烯復(fù)合材料(PAA-GO-Fe3O4),可用于去除Cu2+,Cd2+和Pb2+,且方便循環(huán)回收利用,重復(fù)使用5次后,對水體中的重金屬離子的去除率仍高達85%.Luo課題組用磁性rGO-Fe3O4-MnO2三元納米復(fù)合材料用于水中As(III)和As(V)的吸收.該三元復(fù)合材料耦合了3種組分的優(yōu)點,對于開發(fā)高性能石墨烯基復(fù)合材料應(yīng)用于水污染控制領(lǐng)域開辟了新范圍.表2總結(jié)了文中所涉及的磁性GO(rGO)-Fe納米復(fù)合材料的制備方法及水體中金屬離子的去除.2.2其他表面碳涂層有關(guān)鐵磁性石墨烯材料應(yīng)用于水中有機污染物的相關(guān)研究很多.如采用液相還原方法、水熱合成方法及水解和氧化還原制備了rGOFe,rGOFe3O4,GO-Fe3O4等磁性石墨烯基氧化物納米復(fù)合材料,并用于去除水體中染料(MB、品紅、孔雀石綠-羅丹明、剛果紅等)、多環(huán)芳烴、汽油等有機污染物,這是由于石墨烯基復(fù)合材料具有大比表面積和吸附容量.有機污染物的吸附去除主要是通過石墨烯片層之間的物理吸附從溶液中分離出來,研究表明磁性石墨烯復(fù)合材料對有機污染物具有很好的去除能力.Liu課題組合成了磁性石墨烯-Fe3O4@碳(GFC)復(fù)合材料,由于石墨烯薄片基底的存在,可有效防止Fe3O4的聚成,極大提高了復(fù)合材料的分散性能.Fe3O4表面碳涂層對其在酸性條件下起到了保護作用,增大了復(fù)合材料的比表面積,有利于去除水中的有機染料(如MB等).不管是水環(huán)境還是中低酸環(huán)境下,經(jīng)5次吸附1次解吸后,該復(fù)合材料對有機染料的去除率仍可高達75%以上,有望作為未來經(jīng)濟的環(huán)境友好材料用于污水凈化.Fan課題組制備的磁性GO-Fe3O4復(fù)合納米結(jié)構(gòu)對MB和孔雀石綠表現(xiàn)出良好的吸附性能.Wang課題組報道了用磁性氧化石墨烯快速去除有機染料,品紅.結(jié)果表明,10min以內(nèi),96%的染料被吸附去除.高效的去除效用是因為石墨烯與染料分子之間存在著兩種作用方式:(1)染料分子芳環(huán)骨架與石墨烯六元環(huán)之間的范德華力;(2)染料中π–π鍵與石墨烯中非定域的π電子之間的相互作用.Wang課題組在研究磁性(GO)rGO-Fe3O4對水體中的多環(huán)芳烴類物質(zhì)的去除中發(fā)現(xiàn),還原石墨烯氧化物復(fù)合材料對多環(huán)芳烴類污染物的去除能力要優(yōu)于鐵氧化物石墨烯復(fù)合材料,這是由于還原石墨烯復(fù)合材料中的非定域的π-電子與多環(huán)芳烴類物質(zhì)具有更強的作用.同時,Lu課題組采用溶劑熱方法制備的MRGO復(fù)合材料,對RhB(91%)和孔雀石綠(94%)具有優(yōu)異的去除效率.對于這些體系,影響復(fù)合材料的性能的關(guān)鍵參數(shù)為Fe3O4在復(fù)合材料中的負載量和溶液的pH.當Fe3O4負載量超出一定范圍,將引起的吸附性能下降,為了評價磁性石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的實際應(yīng)用可能性,研究了磁性復(fù)合材料對含染料和其他污染物的實際廢水的污染物去除,結(jié)果表明對去離子水和工業(yè)廢水中的染料具有相同的去處效率.Luo課題組將合成的殼聚糖修飾的磁性石墨烯復(fù)合材料,用于吸附水體中的甲基藍.去除機理是修飾在磁性石墨烯復(fù)合材料表面的殼聚糖的氨基酸基團與GO之間發(fā)生靜電吸附,該吸附作用與溶液中的pH和離子強度有關(guān).磁性rGO-Fe3O4石墨烯復(fù)合材料可用于有機染料和品紅的吸附去除,在30min去除99.5%的堿性副品紅.石墨烯-磁性CoFe2O4復(fù)合結(jié)構(gòu)材料對甲基橙也有良好的吸附效能,研究表明,吸附容量可達到71.54mgguf02d1.對磁性GO(rGO)-Fe3O4納米復(fù)合材料的制備方法及其水體中有機污染的去除進行了總結(jié),如表3所示.2.3非磁性金屬氧化物石墨烯復(fù)合材料的制備除了Fe3O4,其他金屬氧化物ZnO,MnO2,ZrO2,TiO2等也能與石墨烯復(fù)合得到新的復(fù)合材料.Wu課題組合成Fe(OH)3與GO的復(fù)合材料,并用于飲用水中砷的去除.Yangkt課題組研究了不同水熱條件下生成的納米花狀結(jié)構(gòu)的rGO-TiO2納米復(fù)合材料對于Zn2+,Cd2+和Pb2+離子的去除作用.水熱時間從6~12h,比表面積從88.97增加到132.74m2guf02d1,對Zn2+吸附效率從44.8±3.4增加到88.9±3.3mgguf02d1,Cd2+從65.1±4.4增加到72.8±1.6mgguf02d1,Pb2+從45.0±3.8增加到65.6±2.7mgguf02d1.Luo課題組研究了水合ZrO(OH)2修飾石墨烯復(fù)合材料,結(jié)果表明其對As(III)和As(V)吸附容量分別為95.15和84.89mgguf02d1.Sreeprasad等人合成了rGO-MnO2納米復(fù)合材料,并用該材料進行水體中Hg(II)的去除研究.Xia課題組將GO-MnO2(MOGO)復(fù)合納米材料用于去除水中的氟離子.研究表明pH、吸附劑投加量、接觸時間和溫度對吸附行為都有影響.pH5.5時,GO-MnO2復(fù)合納米材料可達到最大11.93mgguf02d1的吸附容量.Ren等人對與銅和鉛反應(yīng)前后的rGO-MnO2樣品進行了表征,并研究了吸附機理.結(jié)果表明,反應(yīng)開始會發(fā)生官能團的質(zhì)子化,C-OH、Mn-OH和-COOH等不同基團的表面氧作為路易斯堿,與Cu(II)和Pb(II)形成四配體絡(luò)合物,材料進行吸附以后,uf064-MnO2的XRD圖中部分特征峰消失,證明表面金屬離子不但吸附到復(fù)合材料表面,而且部分進入uf064-MnO2層中,使得材料結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜.rGO-MnO2復(fù)合材料可以循環(huán)使用,使用4次后,其吸附性能沒有減弱.Ren等人還研究了rGO-MnO2對鎳離子的吸附,表明溫度對吸附具有重要影響.溫度從298K上升到318K,復(fù)合材料的吸附容量從46.55mgguf02d1增加到60.01mgguf02d1.rGO-uf064-MnO2復(fù)合結(jié)構(gòu)材料的吸附效率比單獨uf064-MnO2和石墨烯納米片層分別高1.5和15倍.吸附劑材料所需要具備的兩個重要指標是耐用性和重復(fù)使用性,而石墨烯類復(fù)合材料具備該優(yōu)點.有研究表明,還原石墨烯材料再生后,其性能變化很小.然而,金屬氧化物石墨烯納米復(fù)合結(jié)構(gòu)對于重金屬的吸附機理仍然不是很清楚.需要