短程硝化反硝化理論的研究進展

短程硝化反硝化理論的研究進展

隨著中國經濟的快速發(fā)展，水資源供需矛盾加劇。而我國現有的污水處理廠對導致水體富營養(yǎng)化的主要營養(yǎng)鹽—氮的去除率很低,導致水體富營養(yǎng)化現象加劇。因此,研究和開發(fā)高效、經濟的生物脫氮工藝已成為當前熱點。污水的脫氮處理工藝中,生物法因工藝簡單、處理能力強、運行方式靈活,近年來已成為城市污水脫氮處理的重要方法,得到廣泛應用。1短程硝化-反硝化生物脫氮傳統(tǒng)生物脫氮理論認為氨氮是借助兩類不同的細菌(硝化菌和反硝化菌)將水中的氨轉化為氮氣而去除,即NH4+需要經歷典型的硝化和反硝化過程。硝化反應中,首先亞硝酸細菌將氨氮轉化為亞硝酸鹽(NO2-),之后硝酸細菌將亞硝酸鹽轉化為硝酸鹽(NO3-)。硝化反應過程需在好氧條件下進行,并以氧作為電子受體。反硝化過程為將硝酸鹽或亞硝酸鹽轉化為N2的過程。反硝化細菌利用各種有機基質作為電子供體,以硝酸鹽或亞硝酸鹽作為電子受體,進行缺氧呼吸。所謂短程硝化反硝化就是將硝化過程控制在NO2-階段,阻止NO2-進一步氧化為NO3-,直接以NO2-作為電子最終受氫體進行反硝化。與傳統(tǒng)生物脫氮工藝相比,短程硝化-反硝化生物脫氮工藝可節(jié)約供氧量25%左右;節(jié)約反硝化所需碳源40%左右;減少污泥生成量;減少硝化過程的投堿量;縮短反應時間,相應地減少了反應器容積30%~40%。2影響亞硝酸鹽發(fā)酵的因素如何控制硝化反應停止在NO2-階段是實現短程硝化的關鍵。控制那些能對硝酸菌和亞硝酸菌產生不同作用的影響因素,可以影響硝化形式,從而實現亞硝酸鹽積累。影響短程硝化的因素主要有溫度、DO濃度、pH值、游離氨濃度(FA)、泥齡及有毒物質。2.1硝化過程中的耐藥活性生物硝化反應在4℃~45℃內均可進行:在12℃~14℃下,活性污泥中硝酸菌活性受到嚴重抑制,出現HNO2積累;15℃~30℃下,硝化過程形成的NO2-可完全被氧化成NO3-;溫度超過30℃后又出現NO2-的積累。2.2亞硝酸鹽一種亞硝酸菌亞硝酸菌氧飽和常數一般為0.2mg/L~0.4mg/L,硝酸菌為1.2mg/L~1.5mg/L,低DO下亞硝酸菌大量積累。2.3催化劑的ph值亞硝酸菌的適宜pH值在7.0~8.5,而硝酸菌的適宜pH值在6.0~7.5。反應器中pH低于7,則整個硝化反應受抑制,pH升高到8以上,則出水HNO2濃度升高。2.4l1.0.l和10.游離氨對硝酸菌和亞硝酸菌的抑制濃度分別0.1mg/L~1.0mg/L和10mg/L~150mg/L。當游離氨的濃度介于兩者之間時,亞硝酸菌能夠正常增殖和氧化,硝酸菌被抑制,發(fā)生亞硝酸的積累。2.5亞硝酸型硝化作用亞硝酸菌的世代周期比硝酸菌的世代周期短,因此可以通過縮短水力停留時間,使泥齡介于亞硝酸菌和硝酸菌的最小停留時間之間,系統(tǒng)中硝酸菌就會逐漸被沖洗掉,亞硝酸菌成為系統(tǒng)優(yōu)勢菌,從而形成亞硝酸型硝化。2.6有毒物質硝化菌對環(huán)境比較敏感,相對于亞硝酸菌,硝酸菌對環(huán)境適應性慢,因而在接觸有害物質的初期會受抑制,出現亞硝酸積累。3短程硝化反硝化理論的研究雖然有很多因素會導致硝化過程中亞硝酸積累,但目前對此現象的理論解釋還不充分,國內外學者對短程硝化的研究主要集中在以下三個方面。3.1控制ph值、溫度和氨氮濃度對廢水中fa的影響1984年普度大學的A1leman在Anthonisen的基礎上提出了選擇性抑制理論,其核心是根據硝化菌對游離氨的敏感度不同,控制混合菌群對游離氨的接觸濃度,使其高于硝酸菌的抑制濃度,低于亞硝酸菌的抑制濃度,從而獲得NO2-的積累:0.6mg/L的FA幾乎可以全部抑制硝酸菌的活性,而對亞硝酸菌只有當FA濃度大于5mg/L時才會對其活性產生影響,達到40mg/L才會嚴重影響亞硝酸的形成。從這個結果出發(fā)的抑制選擇性學說認為,通過調整pH值控制反應器內FA的濃度,能實現亞硝酸的積累。Joanna在實驗中通過控制反應器pH為8,使混合液中游離氨濃度保持在1mg/L~6mg/L,同時游離亞硝酸濃度不超過0.04mg/L的條件下,實現了短程硝化?？梢娸^高的進水氨氮濃度和pH值是造成游離氨存在的主要原因,其中pH值是引起硝酸菌活性抑制的決定因素。李勇智、彭永臻在研究高氨氮制藥廢水短程生物脫氮時,在兩個相同的SBR反應器中通過加HCl或NaHCO3維持反應的pH值分別為7.0和7.5,溫度不變,在進水相同的情況下考察pH值和游離氨對氨氮氧化過程的影響。結果表明:在pH為7.5時,在0min~120min反應時間內,游離氨濃度從0.95mg/L下降到0.2mg/L,亞硝酸鹽的增長速度明顯快于硝酸鹽的增長速度,游離氨對硝化菌的抑制作用是有效的。當pH控制在7.0時,亞硝酸鹽僅在0min~90min的反應時間內有小幅的積累。在游離氨濃度降至0.2mg/L后,對硝化菌產生的抑制作用不再存在。游離氨濃度與反應體系的pH值、溫度和氨氮濃度有關。其中,pH值變化對FA的影響最為顯著。但一些實驗表明,硝酸菌對FA所產生的抑制作用會逐漸適應,且這種適應性不可逆轉。因此單純依靠提高FA濃度來實現長久穩(wěn)定的NO2--N是不可能的,還必須綜合其他因素考慮。3.2硝化和反硝化低溶解氧下亞硝酸菌增殖速率加快,補償了由于缺氧所造成的代謝活動下降,使得整個硝化階段中氨氮氧化未受明顯抑制,亞硝酸氮大量積累。因此控制低DO,不但存在對硝酸菌的淘汰,還存在對硝酸菌活性的抑制。Ruiz等以人工配制高氨氮廢水作為處理對象進行了溶解氧濃度對短程硝化的影響試驗。結果表明:當DO濃度從5.7mg/L降低到1.7mg/L時,沒有發(fā)生短程硝化現象,當DO濃度降低到1.4mg/L時,反應系統(tǒng)內開始出現亞硝酸鹽積累。當DO降至0.7mg/L時,亞硝酸鹽積累量達到最大值。在此期間氨氮的去除率始終大于98%。而當DO降低到0.5mg/L時,氨氮的去除率受到影響,出水中檢出未硝化的氨氮。Berne利用生物膜反應器進行的實驗表明:反應器內控制DO小于0.5mg/L條件下,出流的NO2--N在NO2--N和NO3--N中比例高于90%。張小玲和彭黨聰在SBR和CSTR反應器中也發(fā)現了低DO下,可實現亞硝酸的積累。比利時Gent微生物生態(tài)實驗室研究開發(fā)的OLAND工藝的技術關鍵就是利用硝酸菌和亞硝酸菌動力學特性上的差異控制DO濃度,使硝化過程僅進行到NO2-階段,由于缺乏電子供體,由NO2-氧化未反應的NH4+形成N2,實現短程硝化。此外,高大文、彭永臻等在研究固定時間控制和實時控制兩種模式下SBR反應器的短程硝化反硝化效果時,通過在線監(jiān)測硝化和反硝化過程中ORP和pH值的變化發(fā)現,ORP和pH值曲線上均出現了表征硝化和反硝化結束的特征點,依此特征點合理地控制好氧,缺氧時間,不僅可以提高硝化速率,而且縮短了反應時間,達到了降低運行成本的目的。在此基礎上,高大文等又開發(fā)了交替好氧,缺氧短程硝化反硝化工藝,并與傳統(tǒng)SBR法的短程硝化反硝化工藝作比較。結果顯示:無論從硝化時間還是硝化速率都優(yōu)于實時控制傳統(tǒng)SBR法。3.3短程硝化反應王淑瑩等通過控制反應器內水溫在30℃~32℃成功實現了短程硝化反硝化生物脫氮,并在實驗中系統(tǒng)考察了溫度變化對短程硝化反硝化的影響。結果表明:溫度保持在30℃得到的短程硝化,在常溫下(19.5℃~23.5℃)硝化類型會發(fā)生逆轉。此外國內對利用高溫下硝酸菌和亞硝酸菌的生長速率不同結合排泥實現短程硝化也展開了一些研究。李春杰、耿琰等采用一體化膜序批式生物反應器SMSBR處理焦化廢水時也獲得了穩(wěn)定高效的HNO2積累,并提出短程硝化現象并非是由pH值和氨濃度或氨負荷所引起,而是由于泥齡太長所產生的微生物代謝產物抑制了硝化反應過程中的硝酸鹽細菌的結果。但是至于是什么物質組分還需進一步研究確定。4sharon工藝最近的研究表明,生物脫氮過程出現了超出傳統(tǒng)脫氮理論的現象,研究者對此展開了研究,提出了一些新的脫氮工藝。SHARON工藝是荷蘭Delft技術大學根據短程硝化原理開發(fā)的脫氮新工藝,其采用單個好氧反應器進行,無需污泥停留,溫度和pH分別控制在35℃和7以上。氨氧化菌和亞硝酸鹽硝化菌具有不同的活化能(分別為68kJ/mol和44kJ/mo1)。在控制溫度為35℃,亞硝酸鹽硝化菌的最大生長速率僅為氨氧化菌最大生長速率的一半左右(分別為0.5d和1d)。而SHARON工藝就是利用了氨氧化菌和亞硝酸鹽硝化菌在較高溫度(>26℃)下不同的生長速率這一特點實現的。工藝的水力停留時間高于亞硝酸鹽硝化菌的生長速率但低于氨氧化菌的生長速率(大約為1天),因無污泥停留,亞硝酸鹽硝化菌無法在反應器中維持而逐漸被淘洗出系統(tǒng)。高溫反應條件使得SHARON工藝并不是適合所有的污水處理(但有許多污水氨氮濃度和溫度都很高,比如污泥消化液)。該工藝由荷蘭Delft工業(yè)大學提出,并已經在荷蘭鹿特丹污水廠成功投產用于處理污泥消化液。在各種處理高濃度氨氮廢水的工藝中,SHARON工藝是最為實用的,只需提高反應溫度和pH即可實現,脫氮率達90%。該工藝對反應器的要求比較簡單,尺寸合適,攪拌良好,無需污泥停留,而且污泥產量少,因此初期投資低。4.2厭氧氨氧化菌的轉化W.Verstraete等人利用自養(yǎng)硝化菌作為生物觸媒處理高氨氮廢水。實驗嚴格控制溶解氧使氨氧化僅進行到亞硝酸鹽階段,因缺乏電子受體,該硝化菌利用亞硝酸鹽進一步氧化等摩爾的氨氮成為氮氣。這種利用自養(yǎng)氨氧化菌作為生物觸媒進行脫氮的新工藝被命名為OLAND工藝。OLAND反應過程如下:總公式:該工藝關鍵的控制參數是溶解氧,和傳統(tǒng)脫氮工藝相比節(jié)約62.5%的耗氧量,另外不需外投碳源。到目前為止,在連續(xù)流完全混合式反應器中很難實現溶解氧的準確控制。W.Verstraete等人采用pH值控制曝氣,通過嚴格控制供氧量,使得氨氧化菌只能利用自身產生的亞硝酸鹽進一步氧化氨氮成為氮氣脫出。該工藝能達到50mgTN/L·d的總氮去除率。一直以來,人們認為氨氮氧化是在好氧曝氣或限制溶解氧的條件下由氨氧化菌完成的。Schmidt和Bock等報道了在缺氧環(huán)境中存在氣態(tài)NO2時,氨氧化菌也能進行硝化反應。缺氧反硝化一般以氫或者有機物為電子供體,但氨氧化菌卻能在限制溶解氧的條件下以氨氮作為電子供體進行反硝化。Mulder等在實驗室中利用厭氧流化床處理甲烷廢水時發(fā)現了厭氧氨氧化現象。通過批次試驗、數學模型和微生物分析得出:表層生物膜所產生的亞硝酸鹽擴散到生物膜內部的缺氧層中與其余氨氮反應產生氮氣,造成了脫氮過程中氮的損失。VandeGraaf等進一步發(fā)現亞硝酸鹽是厭氧氨氧化過程中首選電子受體。厭氧氨氧化的主反應產物為氮氣,但進水中仍有10%的氮在反應中轉化為硝酸鹽。所以反應總氮平衡式為:Strous等通過物料平衡估算了ANAMMOX工藝的反應平衡式:聯氨和羥胺是ANAMMOX工藝反應過程的中間產物,CO2則是厭氧氨氧化菌生長的主要碳源。厭氧氨氧化菌由兩類分別暫命名為“Brocadiaanammoxidans”和“Kueneniastuttgartiensis”細菌組成。當pH介于6.4~8.3之間,溫度為20℃~43℃時,厭氧氨氧化菌活性較高。該工藝反硝化過程不需要投加外碳源,如果預先設置好氧硝化段,將部分進水氨氮氧化成亞硝酸鹽,該部分亞硝酸鹽和剩余氨氮會進行反硝化生成氮氣,從而減少了硝化反應器內的曝氣能耗。該工藝污泥產量少,這也