臭氧活性炭氧化去除高濃度有機(jī)廢水中有機(jī)物的研究

臭氧活性炭氧化去除高濃度有機(jī)廢水中有機(jī)物的研究

1臭氧氧化和臭氧催化氧化法由于水中氧化還原高度較大（2.07v，小于氟，氯占同一水平），因此采用水處理。它對(duì)殺菌、消毒、攝影、屠宰、氧化難以分解的有機(jī)物和亞硝酸酯的影響具有明顯的優(yōu)勢(shì)（hoigal，1992；hental，1993；hogger，1998）。對(duì)于廢水中的有機(jī)物分解反應(yīng)快、溫度和壓力等反應(yīng)條件良好，因此沒(méi)有二次污染。然而，對(duì)于單一氧氧化合物和有機(jī)物的反應(yīng)具有很強(qiáng)的選擇性（張鵬毅等，2000）。這種簡(jiǎn)單的氧氧化合物處理廢水具有很強(qiáng)的效率和高成本。近年來(lái)，異相氧化氧化方法（hoigeeal.，1983；anderol.，1999；grati亞.，2000；kaptieral.，1998）中使用的固體催化劑易于與廢水分離、激活和連續(xù)操作，具有良好的應(yīng)用前景。在這項(xiàng)工作中，作者將活性炭（gac）用作氧化氧化反應(yīng)的催化劑，并考慮了高有機(jī)廢水去除的效果。2材料和方法表面活性劑2.1廢水水質(zhì)采用醫(yī)藥化工企業(yè)高濃度有機(jī)廢水作為試驗(yàn)水質(zhì).乙醛廢水:采用浙江某化工廠生產(chǎn)廢水(COD=11300mg·L-1、pH=5.8);乙醇胺廢水:杭州某醫(yī)藥化工廠廢水(COD=13250mg·L-1、pH=6.2);對(duì)硝基苯甲酸廢水:浙江臺(tái)州某醫(yī)藥化工廠對(duì)硝基苯甲酸車間廢水(對(duì)硝基苯甲酸是重要的醫(yī)藥、染料中間體)(COD=10960mg·L-1、pH=4.1);鳥嘌呤廢水:浙江某醫(yī)藥化工廠廢水(鳥嘌呤是抗病毒藥阿昔洛韋、更昔洛韋的中間體)(COD=15780mg·L-1、pH=5.4).這些廢水的特點(diǎn)是成份復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、含有毒有害成份較多,可生化性極差,被認(rèn)為是最難處理的廢水之一.2.2紫外光催化裝置試驗(yàn)用活性炭采用杭州某木材廠生產(chǎn)的粒狀活性炭(GAC),它是以優(yōu)質(zhì)木材和特種木屑為原料,經(jīng)炭化、活化及其它特殊工藝加工而成的粒狀活性炭,吸附性能強(qiáng),雜質(zhì)含量少.紫外光催化裝置由美國(guó)WaterTec公司生產(chǎn),型號(hào):LS287T5L-UV2A,紫外燈功率14W,425mA,能產(chǎn)生254nm的紫外光,整個(gè)裝置由不銹鋼外套密閉.2.3臭氧擴(kuò)散裝置試驗(yàn)裝置采用自行設(shè)計(jì)、傳質(zhì)效果較好的鼓泡塔反應(yīng)器,反應(yīng)器為圓柱形,直徑為100mm,長(zhǎng)1000mm,有效容積為5L.該裝置屬氣、液同向流結(jié)構(gòu)形式,廢水由鼓泡塔反應(yīng)器底部進(jìn)入,頂部側(cè)向流出.臭氧擴(kuò)散裝置安裝在底部,采用微孔曝氣頭,又名微孔陶瓷棒,它是由一定粒徑的陶瓷粒、石英砂、磷酸鋁及高分子聚合物粘結(jié)而成,能產(chǎn)生直徑2～3mm的小氣泡.臭氧通過(guò)微孔曝氣頭釋放,與廢水接觸并進(jìn)行氧化.進(jìn)行臭氧/活性炭氧化作用試驗(yàn)時(shí),拆下反應(yīng)器連接法蘭,裝入活性炭.該裝置及流程見(jiàn)圖1.3結(jié)果結(jié)果3.1臭氧/活性炭氧化和臭氧/活性炭氧化過(guò)程對(duì)廢水cod的去除效果試驗(yàn)以對(duì)硝基苯甲酸廢水為處理對(duì)象,分別采用臭氧氧化、活性炭吸附和臭氧/活性炭氧化3種技術(shù)路線進(jìn)行處理,其結(jié)果如圖2所示.由圖2可見(jiàn),將吸附和臭氧氧化過(guò)程分開(kāi)進(jìn)行時(shí),對(duì)廢水COD的去除效果比臭氧/活性炭氧化過(guò)程對(duì)廢水COD的去除效果差.反應(yīng)5h時(shí),單獨(dú)活性炭吸附去除率為8%,臭氧氧化的去除率為18%,而采用臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯甲酸廢水COD的去除率可達(dá)到32%,是單獨(dú)活性炭吸附的4倍.說(shuō)明臭氧/活性炭氧化過(guò)程中,活性炭吸附的有機(jī)物量幾乎是可以忽略的,活性炭在反應(yīng)中,主要起催化作用,表現(xiàn)出高的COD去除率.3.2臭氧/活性炭氧化對(duì)廢水中cod的去除效果該試驗(yàn)分別以乙醛廢水、乙醇胺廢水、對(duì)硝基苯甲酸廢水及鳥嘌呤廢水等4種醫(yī)藥化工廢水為試驗(yàn)對(duì)象,4種廢水均偏酸性,在不調(diào)節(jié)酸度的情況下,考察了臭氧/活性炭氧化工藝中不同臭氧投加量條件下的有機(jī)物去除效果,其結(jié)果見(jiàn)圖3.從試驗(yàn)結(jié)果看,采用臭氧/活性炭氧化工藝預(yù)處理以上4種醫(yī)藥化工廢水,均有一定的去除效果,其中對(duì)乙醛廢水的去除效率最低,當(dāng)臭氧投加量達(dá)到800mg·L-1時(shí),其COD去除率僅為7%左右;對(duì)乙醇胺廢水,去除效果稍好于乙醛廢水,但去除效率也未超過(guò)10%,可以認(rèn)為,臭氧/活性炭氧化對(duì)乙醛廢水和乙醇胺廢水作用不大.但臭氧氧化對(duì)含苯環(huán)類、長(zhǎng)鏈類有機(jī)物,去除效率較高.對(duì)于對(duì)硝基苯甲酸廢水的COD去除效率超過(guò)40%,最高為43%,當(dāng)臭氧投加量達(dá)到400mg·L-1時(shí),對(duì)COD去除效率就能達(dá)到40%,再增加臭氧對(duì)提高去除效果貢獻(xiàn)不大,即增加一倍臭氧量才獲得3%左右的提高幅度,不經(jīng)濟(jì);對(duì)鳥嘌呤廢水,當(dāng)投加量為200mg·L-1,COD去除率就達(dá)到40%,當(dāng)增加投加量時(shí),其去除率還有較大幅度的升高,當(dāng)投加量達(dá)到400mg·L-1時(shí),去除率提高到55%,再增加臭氧意義不大.因此,臭氧/活性炭氧化工藝對(duì)鳥嘌呤廢水和對(duì)硝基苯甲酸廢水有明顯的去除效果,采用該工藝作為其預(yù)處理手段是可取的.3.3ph值對(duì)臭氧/活性炭氧化處理cod的處理效果該試驗(yàn)分別以對(duì)硝基苯甲酸廢水和鳥嘌呤廢水兩種醫(yī)藥化工廢水為試驗(yàn)對(duì)象,其COD和pH值分別為COD=10960mg·L-1、pH=4.1和COD=15780mg·L-1、pH=5.4.兩種廢水均偏酸性,試驗(yàn)通過(guò)添加氫氧化鈉溶液調(diào)整廢水酸度,考察在5種不同pH值條件下,投加相同臭氧量(200mg·L-1)時(shí),臭氧/活性炭氧化工藝對(duì)COD的去除效果.在不同pH值條件下,臭氧/活性炭氧化工藝處理不同種類廢水的效果如圖4所示.對(duì)硝基苯甲酸廢水主要含有對(duì)硝基苯甲酸和少量的中間產(chǎn)物,鳥嘌呤廢水中主要含有鳥嘌呤和少量的硝基苯等.可見(jiàn),兩種廢水中的有機(jī)污染物均含有苯環(huán)結(jié)構(gòu),想通過(guò)微生物作用很難打開(kāi)苯環(huán).從試驗(yàn)結(jié)果看,臭氧/活性炭氧化工藝對(duì)鳥嘌呤廢水去除效果最好,當(dāng)pH值為8.0時(shí),COD去除率達(dá)到45%,當(dāng)調(diào)整為9.0時(shí),去除率最高為55%,當(dāng)再提高pH值時(shí),去除效果反而有所降低;同樣,對(duì)于對(duì)硝基苯甲酸廢水,當(dāng)pH值為8.0時(shí),COD去除率達(dá)到33%,當(dāng)調(diào)整為9.0時(shí),去除率為40%.因此,將廢水pH值調(diào)整到9.0左右時(shí)比較合適.3.4uv-c/gac/uv聯(lián)合o3/gac/uv氧化預(yù)處理廢水本試驗(yàn)主要是考察紫外光對(duì)臭氧氧化速率和效率的影響情況,試驗(yàn)采用對(duì)硝基苯甲酸廢水及鳥嘌呤廢水.在臭氧/活性炭氧化的同時(shí),將反應(yīng)器內(nèi)的廢水通過(guò)循環(huán)泵打入U(xiǎn)V裝置內(nèi)進(jìn)行催化氧化,UV裝置出水再由氧化反應(yīng)器頂部噴淋頭重新回到臭氧/活性炭氧化反應(yīng)器內(nèi).試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示.從上述試驗(yàn)結(jié)果看出,對(duì)于處理高濃度難生物降解有機(jī)廢水,采用紫外光催化可明顯提高臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化效率.O3/GAC/UV工藝對(duì)高濃度對(duì)硝基苯甲酸廢水及鳥嘌呤廢水在去除COD方面均能提高3%～8%.3.5臭氧/活性炭氧化預(yù)處理帶型帶孔廢水對(duì)cod的處理效果在臭氧/活性炭氧化工藝影響因素研究的基礎(chǔ)上,在最優(yōu)條件下(包括pH值、臭氧投加量、接觸反應(yīng)時(shí)間及紫外光催化等)考察驗(yàn)證臭氧/活性炭氧化工藝作為高濃度有機(jī)廢水預(yù)處理手段,在去除廢水中COD和提高廢水可生化性(BOD5/COD)等方面的綜合效果.試驗(yàn)前先將約為廢水(采用對(duì)硝基苯甲酸廢水)體積(2L)20%的粒狀活性炭裝入臭氧氧化反應(yīng)器內(nèi),打開(kāi)進(jìn)水泵將pH值調(diào)整為9.0的原水注入氧化反應(yīng)器內(nèi),同時(shí),通入400mg·L-1的臭氧,打開(kāi)循環(huán)泵使氧化反應(yīng)器內(nèi)的廢水通過(guò)紫外光裝置,再通過(guò)氧化反應(yīng)器頂部噴淋頭回到臭氧氧化反應(yīng)器內(nèi),使整個(gè)系統(tǒng)進(jìn)行臭氧/活性炭氧化及紫外光催化.分別在5、10、30、60min測(cè)定出水COD和BOD5.試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.由以上數(shù)據(jù)可以看出,采用臭氧/活性炭氧化工藝預(yù)處理硝基苯甲酸廢水具有明顯的效果.當(dāng)進(jìn)水COD為10960mg·L-1,pH值為9.0,投加臭氧為400mg·L-1,并在紫外光催化的條件下,在反應(yīng)進(jìn)行到30min時(shí),對(duì)COD去除率可達(dá)到52%,廢水BOD5/COD由原來(lái)的0.10提高到0.32,大大地提高了廢水的可生化性,為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了良好的條件.4討論4.1催化劑和有機(jī)物的吸附量試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),反應(yīng)5h時(shí),單獨(dú)活性炭吸附COD去除率為8%,臭氧氧化的COD去除率為18%,而采用臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯甲酸廢水COD的去除率可達(dá)到32%,是單獨(dú)活性炭吸附的4倍.這說(shuō)明,催化臭氧氧化過(guò)程中活性炭吸附的有機(jī)物量幾乎是可以忽略的,其他研究者對(duì)不同催化劑和有機(jī)物的研究也得出了同樣的結(jié)論(Maetal.,2000;Karpeletal.,1999;Tongetal.,2002;杜桂榮等,2004).活性炭在反應(yīng)中,主要起催化作用,如同堿性溶液中OH-作用一樣,能引發(fā)臭氧基型鏈反應(yīng),加速臭氧分解生成如·OH等自由基.活性炭與臭氧共同作用降解有機(jī)物的反應(yīng)同其它涉及臭氧生成·OH的反應(yīng)(如投加H2O2、照射UV)一樣,屬于高級(jí)氧化技術(shù)(隋銘?zhàn)┑?2001).4.2臭氧氧化的處理效果試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),臭氧/活性炭氧化對(duì)乙醛廢水和乙醇胺廢水作用不大,分析其原因,主要是這兩種廢水中的有機(jī)物都屬短鏈類有機(jī)物,臭氧不能將其氧化成有機(jī)酸類物質(zhì),說(shuō)明臭氧氧化不是對(duì)所有的有機(jī)廢水都有良好的去除效果.但臭氧氧化對(duì)含苯環(huán)類、長(zhǎng)鏈類有機(jī)物,去除效率較高,其對(duì)鳥嘌呤廢水和對(duì)硝基苯甲酸廢水均有較高的去除效果,COD去除率分別達(dá)到了55%和40%.4.3ph值對(duì)臭氧氧化反應(yīng)的影響一般情況下,臭氧在偏酸條件下,常以直接氧化反應(yīng)為主,抑制了·OH的生成,其氧化能力并沒(méi)達(dá)到最佳;在偏堿性條件下,由于發(fā)生羥基自由基引起的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),氧化程度較大.根據(jù)臭氧氧化機(jī)理可知(Paillardetal.,1987;Willianetal.,1987),隨著pH值升高,溶液OH-離子濃度增加,臭氧氧化反應(yīng)方式由偏酸性條件下的直接氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)向羥基自由基(·OH)引發(fā)的鏈?zhǔn)椒磻?yīng),從而促進(jìn)臭氧的分解,生成羥基等自由基,表現(xiàn)出高的COD去除率.一方面,當(dāng)溶液中偏堿性時(shí),臭氧自分解加劇,產(chǎn)生更多的羥基自由基,此時(shí),自由基型反應(yīng)占主導(dǎo)位置,與直接臭氧化反應(yīng)相比,自由基型反應(yīng)速度更快,選擇性更低;另一方面,由于液相中臭氧的快速分解,在氣液相界面上臭氧濃度差增大,擴(kuò)散速率增加,氧化效率提高較快,也使整個(gè)反應(yīng)加快.但pH過(guò)高時(shí),使臭氧的自分解速度加快,導(dǎo)致臭氧對(duì)有機(jī)物氧化中起關(guān)鍵作用的羥基自由基在水中的濃度降低,臭氧對(duì)COD的降解效果反而有所減弱,其它研究者(曲險(xiǎn)峰等,2006;隋銘?zhàn)┑?2001)也得出了相同的結(jié)論.4.4紫外光催化氧化法試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),采用紫外光催化可明顯提高臭氧對(duì)有機(jī)物的氧化效率.這主要是因?yàn)楫?dāng)廢水通過(guò)紫外光催化臭氧氧化裝置時(shí),臭氧在UV照射下先與水反應(yīng)生成雙氧水,雙氧水再進(jìn)一步分解產(chǎn)生·OH(Paillardetal.,1987),從而提高了廢水中有機(jī)物的去除率.5對(duì)苯基苯甲酸廢水的處理效果1)活性炭作為催化劑與臭氧共同作用,對(duì)硝基苯甲酸廢水COD的去除率可達(dá)到32%,比單獨(dú)臭氧氧化、活性炭吸附的去除率分別高出14%和24%.活性炭是一種實(shí)用、有效的催化劑,具有易與廢水分離及方便使用的特點(diǎn).2)臭氧氧化不是對(duì)所有的有機(jī)廢水都有良好的去除效果.臭氧/活性炭氧化對(duì)乙醛廢水和乙醇胺廢水作用不大,主要是這兩種廢水中的有機(jī)物都屬短鏈類有機(jī)物,臭氧不能將其氧化成有機(jī)酸類物質(zhì).但臭氧氧化對(duì)含苯環(huán)類、長(zhǎng)鏈類有機(jī)物,去除效率較高.對(duì)鳥嘌呤廢水和對(duì)硝基苯甲酸廢水均有較高的去除效果,當(dāng)臭氧投加量達(dá)到400mg·L-1時(shí),臭氧/活性炭氧化對(duì)硝基苯甲酸廢水的COD去除效率超過(guò)40%,對(duì)鳥嘌呤廢水COD去除率達(dá)到55%.3)廢水起始pH值對(duì)COD去除率影響最大.在