柴油車后處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀

柴油車后處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀

2011年，中國生產(chǎn)841.89萬輛汽車，銷售1850.51萬輛汽車。這再次打破了世界汽車產(chǎn)量的歷史記錄，成為世界上最重要的汽車制造商。汽車在帶給人們生活便利的同時,也帶來了嚴(yán)重的大氣污染問題。監(jiān)測顯示,中國城市空氣已由煤煙型污染轉(zhuǎn)為煤煙和機(jī)動車尾氣復(fù)合型污染,一些地區(qū)頻繁發(fā)生的灰霾、酸雨和光化學(xué)煙霧等區(qū)域性大氣污染問題與汽車尾氣排放密切相關(guān)。在人口密集區(qū)域,汽車尾氣排放直接影響到了人們的健康。汽車尾氣污染已成為城市大氣污染最突出、最緊迫的問題之一。2010年中國大陸汽車保有量為7721.7萬輛,其中汽油車6246.8萬輛,占80.9%;柴油車1343.6萬輛,占17.4%;燃?xì)廛?31.3萬輛,占1.7%。盡管柴油車的數(shù)量不到汽油車的1/4,但是氮氧化物(NOx)和顆粒物(particulatematter,PM)這兩種大氣中的主要污染物的排放量主要來自柴油車。2010年中國大陸汽車一氧化碳(CO)排放3174.6萬t,碳?xì)?HC)排放363.5萬t,NOx排放536.8萬t,PM排放56.6萬t,其中柴油車排出的NOx接近總量60%,PM接近總量的100%;而汽油車的CO和HC排放較高,超過總量的70%。與汽油機(jī)相比,柴油機(jī)具有熱效率高、低速轉(zhuǎn)矩大以及功率覆蓋面廣的優(yōu)點(diǎn),因而在車用動力中得到廣泛的應(yīng)用。貨車幾乎都采用柴油機(jī),城市公交車和客車中柴油車占有相當(dāng)大的比例。在歐洲,50%以上的乘用車采用柴油機(jī)作為動力。與此同時,多國汽車排放法規(guī)不斷加嚴(yán),中國已于2011-07-01開始實(shí)施輕型汽油車國Ⅳ排放法規(guī),將于2013-07-01起實(shí)施柴油車國Ⅳ排放法規(guī)。柴油車只有采用排氣后處理技術(shù)才能進(jìn)一步降低有害排放物,滿足未來嚴(yán)格的排放法規(guī)。本文首先對歐洲、美國、日本及中國的柴油車排放法規(guī)進(jìn)行了闡述,進(jìn)而提出了針對輕型和重型柴油車的排放控制技術(shù)路線。在此基礎(chǔ)上,重點(diǎn)對常用的柴油車NOx和PM后處理技術(shù),即NOx選擇性催化還原(selectivecatalyticreduction,SCR)、稀燃NOx捕集器(leanNOxtrap,LNT)、柴油機(jī)微粒捕集器(dieselparticulatefilter,DPF)等涉及到的關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了綜述,并對柴油機(jī)后處理技術(shù)的未來發(fā)展進(jìn)行了展望。1柴油排放法律法規(guī)1.1美國農(nóng)業(yè)保險階段排放限制制度歐洲輕型柴油乘用車和商用車的排放法規(guī)有不同的限值,各階段法規(guī)實(shí)施時間也不同步,其中輕型柴油乘用車的排放物限值見表1。柴油車從歐4升級到歐5,NOx需要降低28%,PM降低80%。從歐5第二階段(Euro5b)開始,增加了對PM數(shù)量的限制,為6.0×1011km-1。從歐5升級到歐6,NOx需要進(jìn)一步降低55.6%,PM和PN(particulatenumber,顆粒物數(shù)量)的限值保持不變。柴油硫含量對排放控制有重要影響。從2000年開始,歐洲車用柴油標(biāo)準(zhǔn)要求硫含量不超過350mg/kg,十六烷值不低于51;2005年硫含量降到50mg/kg;2009年開始執(zhí)行無硫(小于10mg/kg)柴油標(biāo)準(zhǔn)。輕型車在轉(zhuǎn)鼓試驗臺上按新歐洲駕駛循環(huán)(NewEuropeanDrivingCycle,NEDC)進(jìn)行排放物測試。美國聯(lián)邦1991年發(fā)布了第一階段(Tier1)輕型車排放法規(guī),從1994年至1997年逐步實(shí)施;2004年開始實(shí)施第二階段(Tier2)排放法規(guī)(見表2),從2004年至2009年逐步實(shí)施。第二階段排放法規(guī)的適用范圍在第一階段的基礎(chǔ)上增加了部分車型,擴(kuò)大到小型乘用車、輕型皮卡和車輛總質(zhì)量(grossvehicleweight,GVW)不大于4.54t(1萬lb)的中型乘用車。第二階段法規(guī)根據(jù)污染物排放限值的高低依次把排放水平分成11個等級,其中8個為長期有效,3個為階段有效(2008年過期)。生產(chǎn)廠家可以根據(jù)第二階段法規(guī)生產(chǎn)不同排放水平的車輛,根據(jù)車型的自身特點(diǎn)有針對性地降低排放,增加了排放控制的靈活性和選擇性,但所用車輛總體上要滿足一定的排放限制,即車隊平均NOx排放不能大于435mg/km(0.7g/mile)。美國從2006年6月開始供應(yīng)硫含量不超過15mg/kg的超低硫柴油。輕型車在轉(zhuǎn)鼓試驗臺上按聯(lián)邦測試程序(federaltestprocedure-75,FTP-75)循環(huán)進(jìn)行排放物測試。美國聯(lián)邦輕型柴油車排放法規(guī)對有害排放物的限制與歐洲的有所差異:一是用非甲烷有機(jī)氣體(nonmethaneorganicgases,NMOG)代替HC,并且與NOx分開限制;二是增加了對甲醛(HCHO)排放的限制。但美國聯(lián)邦輕型車法規(guī)還沒有提出PN的限值。美國加州的輕型車排放法規(guī)比美國聯(lián)邦的更加嚴(yán)格,有3個階段的排放標(biāo)準(zhǔn),排放水平分為3個等級,即低排放(lowemissionvehicles,LEV)、極低排放(ultra-lowemissionvehicles,ULEV)和超極低排放(superultra-lowemissionvehicles,SULEV)。2003年采用第一階段LEV標(biāo)準(zhǔn);從2004年至2010年逐步過渡到第二階段LEVⅡ標(biāo)準(zhǔn)(見表3,輕型貨車的載質(zhì)量<3859kg,即GVW<8500lb),從2015年至2025年逐步過渡到LEVⅢ標(biāo)準(zhǔn)(見表4)。LEVⅢ標(biāo)準(zhǔn)將NMOG與NOx合在一起進(jìn)行限制,并引入了車隊平均排放限制的要求(見圖1);要求整車耐久性達(dá)到24萬km(15萬mile)。此外,LEVⅢ標(biāo)準(zhǔn)曾建議將PN限制在1.865×1012km-1以內(nèi),但沒有被采納。日本輕型車法規(guī)針對乘用車和商用車制定了不同的排放物限值,兩種車型的排放物限值均分為兩類,即平均值和最大值。平均值用作型式認(rèn)證限值和所生產(chǎn)車輛的排放物平均值限值,最大值用作所生產(chǎn)車輛中每輛車的最高排放限值以及年產(chǎn)量少于2000輛車型的型式認(rèn)證限值。表5顯示了日本輕型乘用車各階段的排放法規(guī)限值。最初使用10工況測試循環(huán)進(jìn)行排放物測試,1991年11月開始采用10-15工況測試循環(huán),2005年引入JC08測試循環(huán),2011年全部實(shí)施JC08循環(huán)。要求柴油硫含量2005年降低到50mg/kg,2007年降低到10mg/kg。中國大陸汽車排放標(biāo)準(zhǔn)基本參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行,但實(shí)施時間滯后6~8年。北京和上海分別于2008和2009年提前實(shí)施了第四階段輕型柴油車排放標(biāo)準(zhǔn);北京于2012年實(shí)施第五階段排放標(biāo)準(zhǔn)。中國大陸范圍內(nèi)第四階段輕型柴油車排放標(biāo)準(zhǔn)因油品等各種原因,從原計劃的2011-07-01推遲至2013-07-01實(shí)施。1.2美國、日本和日本歐洲重型柴油車不同階段的排放法規(guī)限值及實(shí)施時間如表6和表7所示。歐Ⅵ法規(guī)將采用世界統(tǒng)一穩(wěn)態(tài)測試循環(huán)(WHSC)和世界統(tǒng)一瞬態(tài)測試循環(huán)(WHTC)。WHSC和WHTC測試循環(huán)比歐洲穩(wěn)態(tài)循環(huán)(ESC)和歐洲瞬態(tài)循環(huán)(ETC)測試循環(huán)中低負(fù)荷點(diǎn)更多(如圖2和圖3所示),因此排氣溫度會降低,不利于后處理系統(tǒng)凈化有害排放物。歐Ⅵ法規(guī)附件條款中規(guī)定,在WHSC和WHTC中氨泄漏體積分?jǐn)?shù)不超過10×10-6,在實(shí)施過程中可能會限制NO2組分的比例。此外,歐VI法規(guī)開始對PN進(jìn)行限制,穩(wěn)態(tài)測試循環(huán)限值為8.0×1011/km,瞬態(tài)測試循環(huán)限值6.0×1011/km。歐Ⅵ法規(guī)規(guī)定在型式認(rèn)證測試中增加非循環(huán)排放(off-cycleemissions,OCE)測試,該測試參照工況區(qū)不超標(biāo)(not-to-exceed,NTE)方法,先在發(fā)動機(jī)運(yùn)行工況平面上劃出控制區(qū),再把控制區(qū)分成若干網(wǎng)格單元,隨機(jī)選擇3個網(wǎng)格單元并在每個網(wǎng)格單元中選5個測試工況進(jìn)行測試。美國聯(lián)邦和加州在1988-2003年間制定了不同的重型柴油車排放法規(guī)。從2004年開始美國聯(lián)邦標(biāo)準(zhǔn)與加州的排放標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一,但是加州在2005-2007年間要求進(jìn)行額外的補(bǔ)充排放測試(13-modesupplementalemissionstest,SET)測試和NTE測試。US2004法規(guī)主要是把NOx限值從之前的5.4g/kWh降低到3.22~3.35g/kWh,并提供了兩種可選的限值,其他排放物限值沒有變化。US2007法規(guī)規(guī)定PM、NOx和NMHC的排放限值分別為13、268、188mg/kWh,要求從2007年完全實(shí)施PM排放法規(guī),從2007到2009年所銷售的車輛中滿足NOx和HC排放法規(guī)的車輛要達(dá)到50%,到2010年達(dá)到100%,即為US2010。對于從2007年到2010年過渡階段,生成廠家也可以選擇1.609g/kWh作為NOx排放限值(見表8)。US2010法規(guī)的排放限值基于FTP重型車瞬態(tài)測試循環(huán),但法規(guī)要求除了FTP瞬態(tài)測試循環(huán)外,還需要SET測試和NTE測試,SET測試的限值與FTP的相同,NTE測試的限值為FTP的1.5倍或1.25倍。為了配合排放控制技術(shù),美國從2006年開始供應(yīng)15mg/kg硫含量的柴油。日本重型車排放法規(guī)如表9所示,表格中平均和最大限值與輕型車的含義相同。日本在2005年之前采用13工況和6工況發(fā)動機(jī)測試循環(huán),二者均為發(fā)動機(jī)穩(wěn)態(tài)循環(huán)。從2005年開始采用JE05(也稱為ED12)瞬態(tài)測試循環(huán),測試時間為1800s,平均車速為26.94km/h,最高車速為88km/h。測試時需要通過一定的計算程序根據(jù)JE05循環(huán)中每秒的車速來計算發(fā)動機(jī)的轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)矩,然后在發(fā)動機(jī)臺架上進(jìn)行循環(huán)測試。中國的重型柴油車排放標(biāo)準(zhǔn)也基本參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)。北京于2008年實(shí)施了國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn),中國大陸范圍內(nèi)計劃于2013-07-01實(shí)施,國Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)中NOx的排放限值為3.5g/kWh,ESC和ETC測試循環(huán)中PM的排放限值分別為20mg/kWh和30mg/kWh。環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的《車用壓燃式、氣體燃料點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)與汽車車載診斷(onboarddiagnostics,OBD)系統(tǒng)技術(shù)要求》(HJ437-2008)規(guī)定在ETC測試循環(huán)中氨泄漏的體積分?jǐn)?shù)平均值不超過25×10-6。北京在2012年發(fā)布了地方標(biāo)準(zhǔn)《車用壓燃式、氣體燃料點(diǎn)燃式發(fā)動機(jī)與汽車排氣污染物排放限值及測量方法》的征求意見稿,其中增加了WHTC測試循環(huán)(冷起動循環(huán)和熱起動循環(huán)的權(quán)重系數(shù)分別為0.14和0.86),WHTC測試循環(huán)中第五階段的NOx和PM的排放限值分別為2.5g/kWh和30mg/kWh。北京將于2012年10月1日執(zhí)行第五階段排放法規(guī)。關(guān)于車用柴油的硫含量要求,中國于2009年發(fā)布的《車用柴油》標(biāo)準(zhǔn)(GB19147-2009)規(guī)定自2010-01-01起硫含量為350mg/kg。為了配合國Ⅳ和國Ⅴ排放法規(guī)的實(shí)施,環(huán)境保護(hù)部2011-02-14發(fā)布了《車用柴油有害物質(zhì)控制標(biāo)準(zhǔn)》(GWKB1.2-2011),該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定在國Ⅳ和國Ⅴ階段柴油硫含量應(yīng)分別不高于50mg/kg和10mg/kg。但由于煉油工藝改造難度大,目前中國大陸范圍內(nèi)仍未全部實(shí)現(xiàn)350mg/kg。北京制定了車用柴油地方標(biāo)準(zhǔn),其柴油硫含量的限值比同期中國大陸范圍內(nèi)的低。中國大陸及北京柴油硫含量標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布?xì)v程如圖4所示。2柴油后處理技術(shù)歐IV排放法規(guī)實(shí)施前,柴油車主要通過機(jī)內(nèi)措施,如廢氣再循環(huán)(exhaustgasrecirculation,EGR)、高壓噴射、可變渦輪增壓等,降低有害物排放達(dá)標(biāo)。歐IV及以上法規(guī)實(shí)施后,一般需要采用不同的后處理技術(shù)并結(jié)合機(jī)內(nèi)技術(shù)滿足法規(guī)要求。常用的柴油機(jī)后處理技術(shù)包括SCR、LNT(或稱為NOxstoragecatalyst,NSC)、DPF、顆粒氧化催化轉(zhuǎn)化器(particulateoxidationcatalysts,POC)等。SCR技術(shù)一般默認(rèn)采用NH3作為還原劑,通過往排氣管噴射尿素水溶液獲得NH3。采用HC燃料作為還原劑的選擇性催化還原技術(shù)稱為碳?xì)浯呋€原(HC-selectivecatalyticreduction,HC-SCR)。為了降低柴油機(jī)排放中的CO和HC,并調(diào)節(jié)NO2在NOx中的比例和提高排氣溫度,柴油機(jī)氧化催化器(dieseloxidationcatalyst,DOC)也得到廣泛的應(yīng)用。為了達(dá)到嚴(yán)格的排放法規(guī)要求,需要綜合使用DOC、DPF、SCR、LNT等后處理技術(shù)。輕型柴油車和重型柴油車的應(yīng)用條件、法規(guī)標(biāo)準(zhǔn)都不相同,形成了各自的排放控制技術(shù)路線。2.1scr和lnt的比較輕型柴油車從歐4到歐6的技術(shù)路線如表10所示。在歐洲、美國、日本等市場,輕型柴油車普遍采用DPF技術(shù)降低PM排放。從歐4到歐5階段,輕型柴油車采用EGR、優(yōu)化燃燒等方式,可以不用安裝NOx后處理裝置,只采用DOC和DPF就可以滿足法規(guī)要求。在歐6階段,通常需要增加LNT或SCR技術(shù)。只采用DOC+DPF雖然也可以滿足歐6法規(guī),但是需要大比例EGR,發(fā)動機(jī)燃油經(jīng)濟(jì)性差,目前這條技術(shù)路線的應(yīng)用越來越少。在歐6階段,SCR和LNT技術(shù)在輕型柴油車上具有很好的應(yīng)用前景,并形成LNT+DPF和SCR+DPF兩條技術(shù)路線,兩條技術(shù)路線的主要優(yōu)缺點(diǎn)如表11所示。尿素SCR系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)主要在于NOx轉(zhuǎn)化效率高、發(fā)動機(jī)燃油經(jīng)濟(jì)性好、發(fā)動機(jī)控制簡單。但是該技術(shù)需要在車上安裝尿素罐、計量泵等部件,后處理系統(tǒng)成本較高,對安裝空間的要求也較高,并且需要添加車用尿素的基礎(chǔ)設(shè)施。LNT技術(shù)需要的安裝空間小,但是NOx轉(zhuǎn)化效率較低,耐硫性差,并且需要精確控制發(fā)動機(jī)空燃比。選用何種技術(shù)路線,取決于對安裝空間、轉(zhuǎn)化效率、燃油經(jīng)濟(jì)性和后處理系統(tǒng)成本的綜合考慮。未來LNT技術(shù)可能更多用于小排量柴油機(jī),而SCR會在較大排量的柴油機(jī)上得到更多應(yīng)用。在LNT下游安裝SCR催化劑可以有效綜合這兩項技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)。LNT再生時會生成NH3,下游的SCR存儲、利用這部分NH3可以實(shí)現(xiàn)部分NOx的還原,不需要額外的尿素噴射系統(tǒng)。LNT復(fù)合SCR技術(shù)可以提高系統(tǒng)的NOx轉(zhuǎn)化效率,和LNT技術(shù)相比,節(jié)省了貴金屬的用量,占用空間也較少。這一技術(shù)路線在輕型車上有非常好的應(yīng)用前景。但是該技術(shù)對發(fā)動機(jī)的控制和后處理匹配設(shè)計要求非常高,還需要進(jìn)一步研究才能推廣應(yīng)用。目前,中國柴油硫含量較高,限制了DPF技術(shù)的應(yīng)用。在隨著未來歐5和歐6排放法規(guī)對PN的限制,以及柴油硫含量的逐步降低,DPF技術(shù)將在輕型柴油車上得到廣泛應(yīng)用。2.2scr和dpf技術(shù)路線對比在歐IV階段,重型柴油車主要有兩條排放控制技術(shù)路線:一條是通過優(yōu)化缸內(nèi)燃燒降低發(fā)動機(jī)的PM排放,用SCR控制NOx排放;另外一條是通過EGR技術(shù)降低發(fā)動機(jī)缸內(nèi)燃燒的NOx排放,用DPF或POC降低PM。這兩條技術(shù)路線在國際上都得到成熟應(yīng)用。SCR技術(shù)路線燃油經(jīng)濟(jì)性好,并且具有良好的耐硫性,因此中國的重型柴油車在國Ⅳ階段主要采取這條技術(shù)路線。從歐Ⅳ到歐Ⅴ階段,只需進(jìn)一步降低43%的NOx排放,SCR技術(shù)路線升級較為簡單,通過優(yōu)化SCR后處理系統(tǒng)、提高NOx轉(zhuǎn)化效率就可以實(shí)現(xiàn)。DPF技術(shù)路線升級則較為困難,為了滿足NOx排放限值,需要提高EGR率,并相應(yīng)地調(diào)整噴油和進(jìn)氣,發(fā)動機(jī)改動較大,燃油經(jīng)濟(jì)性惡化更加嚴(yán)重。在歐Ⅵ階段,重型柴油機(jī)排出的PN將被嚴(yán)格限制,POC技術(shù)路線將無法使用,而壁流式DPF將成為必不可少的后處理技術(shù)。DOC前置把NO部分氧化為NO2,可以提高SCR的低溫轉(zhuǎn)化效率,也可以用于DPF的被動再生。此外,DOC氧化反應(yīng)形成的高溫有利于DPF主動再生。尿素SCR技術(shù)的NOx轉(zhuǎn)化效率和溫度窗口明顯優(yōu)于LNT、HC-SCR等技術(shù)。由于重型柴油車用于布置后處理系統(tǒng)的空間較為充裕,可以接受尺寸較大的后處理系統(tǒng),因此尿素SCR技術(shù)將在歐Ⅵ階段的重型柴油機(jī)上得到廣泛應(yīng)用。歐Ⅵ階段一般同時采用EGR、DOC、DPF和SCR等技術(shù),根據(jù)使用EGR率的不同,形成了多條技術(shù)路線(如圖5)。主流技術(shù)路線是在機(jī)內(nèi)通過調(diào)節(jié)EGR率和燃油噴射將發(fā)動機(jī)排出的NOx降低到歐Ⅳ或歐Ⅴ水平附近,在機(jī)外采用SCR將NOx降至歐Ⅵ排放限值以內(nèi)。采用高EGR、高增壓、高噴射壓力的技術(shù)路線,可以將NOx的原機(jī)排放降至歐Ⅵ階段的排放水平,但是發(fā)動機(jī)的設(shè)計和制造難度很大,瞬態(tài)特性和可靠性方面也存在一定問題。機(jī)內(nèi)不采用EGR的技術(shù)路線對SCR轉(zhuǎn)化效率提出了非常高的要求,可行性需要進(jìn)一步研究。3發(fā)動機(jī)動力準(zhǔn)備技術(shù)3.1減少影響提高催化劑的配方DOC是目前柴油車使用最多的后處理裝置,除了能降低CO和HC排放之外,對DPF和降低NOx的后處理技術(shù)都有重要作用。DOC從功能上可以分成兩類:一類是把排氣中的NO氧化成NO2,提高尿素SCR催化劑的低溫活性和反應(yīng)速率,促進(jìn)DPF被動再生的效果;另一類的主要作用是氧化HC等還原性氣體,這既可以降低柴油機(jī)HC和CO排放,又可以在DPF主動再生時氧化HC提高排氣溫度,甚至還可以氧化LNT、HC-SCR和SCR催化劑末端排出的有害氣體,包括HC和NH3等。這兩類DOC催化劑的配方有所不同。提高排氣溫度和排氣中NO2比例對DPF和SCR都有重要作用,兼顧這兩種效果的DOC將得到廣泛應(yīng)用。DOC氧化NO的轉(zhuǎn)化效率受到反應(yīng)時間和平衡濃度的限制,如圖6所示。催化劑溫度較低時,NO氧化速率慢,達(dá)不到平衡濃度;催化劑溫度過高時,由于NO氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng),反應(yīng)平衡限制了NO2的生成。未經(jīng)老化的DOC可以在250℃時實(shí)現(xiàn)60%左右的NO2/NOx比例。DOC的技術(shù)已經(jīng)相對成熟,研究工作主要集中于如何提高轉(zhuǎn)化效率、降低起燃溫度。柴油機(jī)采用低溫燃燒模式后,會增加HC和CO排放,降低排氣溫度,并減少氧含量,這些都不利于DOC的使用。在歐VI階段,柴油機(jī)的冷啟動排放要求高,對DOC起燃溫度和低溫轉(zhuǎn)化效率提出了挑戰(zhàn)。目前新型DOC起燃溫度可以達(dá)到150~200℃。3.2車輛管理方面hc-scr的應(yīng)用降低NOx的方法主要包括尿素SCR、LNT、HC-SCR和低溫等離子放電等技術(shù)。尿素SCR和LNT技術(shù)可以滿足車用柴油機(jī)的使用要求,具備使柴油機(jī)達(dá)到歐VI排放法規(guī)的潛力。HC-SCR技術(shù)的研究一直沒有間斷,并取得一定進(jìn)展。在中國,由于輕型柴油車應(yīng)用較少,而重型柴油車主要采用尿素SCR技術(shù)作為降低NOx的后處理手段。本文將較詳細(xì)地介紹尿素SCR技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展動向,對LNT和HC-SCR作簡略的概述。3.2.1催化劑的研制以尿素水溶液作為還原劑載體的SCR技術(shù)已成為最為成熟的NOx后處理技術(shù),在世界范圍內(nèi)得到了廣泛應(yīng)用。圖7給出了尿素SCR后處理系統(tǒng)的基本組成。典型的尿素SCR系統(tǒng)包括催化劑、尿素噴射系統(tǒng)以及各種傳感器。尿素水溶液通過噴射系統(tǒng),定量地噴入排氣管中,尿素分解生成NH3。在SCR催化劑表面,NOx被NH3還原生成N2。尿素SCR的工作過程從時空上可以分解為尿素噴霧分解過程和SCR催化反應(yīng)過程,這兩部分需要綜合考慮,才能達(dá)到良好地使用效果。尿素SCR催化劑以釩基催化劑和沸石催化劑為主。釩基催化劑具有轉(zhuǎn)化效率高、高效溫度窗口寬、抗硫性好、成本低的優(yōu)點(diǎn),但在溫度高于600~800℃時會失去活性。當(dāng)SCR系統(tǒng)和DPF系統(tǒng)耦合(DPF在前,SCR在后)時,由于DPF主動再生時會產(chǎn)生短時間的高溫,這時需要采用沸石型SCR催化劑。圖8對比了Fe、Cu沸石催化劑以及礬基催化劑的NOx轉(zhuǎn)化效率,可以看出Cu沸石催化劑低溫性能好,Fe沸石催化劑高溫性能好,礬基催化劑的性能介于二者之間。采用銅鐵復(fù)合的沸石催化劑可以綜合二者的優(yōu)點(diǎn)。柴油機(jī)排氣中NOx含量中90%以上的成分是NO。NH3還原NO的反應(yīng)被稱為標(biāo)準(zhǔn)SCR反應(yīng),如反應(yīng)式(1)所示。當(dāng)排氣中含有部分NO2時,反應(yīng)速率會明顯加快。Ciaradelli等人認(rèn)為,此時的反應(yīng)路徑是NO2和NH3先生成硝酸鹽,之后硝酸鹽和NO發(fā)生氧化還原反應(yīng)。NO和NO2的體積比1∶1時,反應(yīng)速率最快,此時的總包反應(yīng)被稱為快速SCR反應(yīng),如反應(yīng)式(2)所示。在SCR催化劑上游安裝DOC可以有效地把NO轉(zhuǎn)化成NO2,大幅提高在低溫下(低于300℃)下的NOx轉(zhuǎn)化率(如圖9)。但是在DOC老化后,有可能NO2會優(yōu)先氧化排氣中的還原氣體,導(dǎo)致排氣經(jīng)過DOC后NO2的濃度反而降低。理想情況下,尿素溶液在進(jìn)入催化器前可以完全分解,生成的NH3與發(fā)動機(jī)排氣混合均勻。但是在實(shí)際應(yīng)用中,尿素水溶液噴射處和催化劑入口之間的距離很短,在催化劑入口處尿素分解不能充分進(jìn)行,還原劑和排氣混合均勻性也無法保證,并且會生成其他副產(chǎn)物。試驗表明,在催化器入口處,往往有較多的尿素未分解,造成NH3、HNCO和尿素的混合物進(jìn)入了催化器。尿素分解過程及其副反應(yīng)如圖10所示。異氰酸活性很高,在150~200℃左右容易和尿素發(fā)生聚合反應(yīng),生成雙縮脲,溫度更高時可能聚合生成三聚氰酸,并和NH3反應(yīng)生成三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺等。排氣溫度在150℃以下時,結(jié)晶的尿素是沉積物的主要成分。這些沉積物有可能堵塞尿素噴嘴和催化劑載體,影響催化劑活性,增大尿素消耗量,并給SCR系統(tǒng)控制帶來難度。目前,尿素低溫沉積物問題是SCR研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。改進(jìn)尿素噴射質(zhì)量是尿素SCR系統(tǒng)的重要研究領(lǐng)域。通過改善霧化效果,可以有效促進(jìn)尿素分解,減少沉積物的生成。目前尿素噴射系統(tǒng)有空氣輔助和無空氣輔助兩種類型?？諝廨o助噴射系統(tǒng)需要使用壓縮空氣,一般用計量泵控制尿素溶液的噴射量。試驗和模擬計算結(jié)果都表明,空氣輔助噴射霧化效果較好。圖11給出了兩種方式噴霧粒徑的試驗結(jié)果。無空氣輔助噴射系統(tǒng)通過尿素泵建立壓力,尿素溶液在高壓下實(shí)現(xiàn)噴霧,不需要壓縮空氣,但是霧化效果較差,噴嘴結(jié)構(gòu)較復(fù)雜,需要設(shè)計噴嘴冷卻系統(tǒng)。為了促進(jìn)NH3與發(fā)動機(jī)排氣的混和,往往在SCR催化劑之前安裝混合器,數(shù)值模擬和試驗表明,采用混合器對減少沉積物生成、提高SCR轉(zhuǎn)化效率有一定作用。為了避免沉積物的生成,尿素溶液通常在排氣溫度大于200℃甚至250℃時才開始噴射,這限制了SCR系統(tǒng)在低負(fù)荷排氣溫度較低時的使用。使用尿素水溶液作為還原劑還有其他一些缺點(diǎn),包括在冬天嚴(yán)寒地區(qū)可能結(jié)冰,催化器前NH3的均勻性不好等。因此產(chǎn)生了很多尿素溶液的替代方案,包括固體尿素、銨鹽(如氨基甲酸銨)、氯鹽(如氯化鎂)等儲氨技術(shù)。研究表明,固體儲氨方法可以達(dá)到和尿素水溶液體積儲氨量相當(dāng)?shù)乃?。但?固體儲氨技術(shù)往往需要額外熱源加熱,燃油經(jīng)濟(jì)性受到影響,釋放NH3的響應(yīng)特性等問題還需要進(jìn)一步研究。在一些對排氣溫度低于200℃時NOx排放較嚴(yán)格的應(yīng)用條件下,綜合使用固體儲氨和尿素水溶液可能是較為可行的技術(shù)路線。還原劑噴射控制策略是SCR應(yīng)用所面臨的一個重要問題。排放法規(guī)要求SCR系統(tǒng)在較寬的溫度范圍內(nèi)保證很高的轉(zhuǎn)化效率,同時要求氨泄漏量很小。一般而言,達(dá)到歐IV排放法規(guī)要求的SCR系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化效率應(yīng)在75%以上,達(dá)到歐VI排放法規(guī)要求的SCR系統(tǒng)轉(zhuǎn)化效率應(yīng)高達(dá)90%~95%。為應(yīng)對嚴(yán)格的排放法規(guī)要求,SCR系統(tǒng)需要精細(xì)控制還原劑的噴射。但是,由于SCR系統(tǒng)涉及到的環(huán)節(jié)眾多,反饋控制困難,進(jìn)一步優(yōu)化控制策略難度很大。3.2.2nox的轉(zhuǎn)化LNT是利用發(fā)動機(jī)混合氣濃度變化而進(jìn)行周期性的NOx吸附和還原的技術(shù)。LNT催化劑包括Pt等貴金屬和堿金屬氧化物、堿土金屬氧化物等NOx吸附材料,在柴油機(jī)正常工作時用催化劑吸附NOx,吸附一定量后柴油機(jī)增大噴油量,在濃混合氣條件下燃燒,產(chǎn)生還原性的排氣氛圍,使得吸附的NOx被還原為N2,催化劑完成再生,基本原理如圖12所示。LNT技術(shù)是輕型柴油機(jī)降低NOx的主流技術(shù),特別適用于空間不足以安裝SCR系統(tǒng)的應(yīng)用場合。一些典型應(yīng)用如圖13所示。LNT可以實(shí)現(xiàn)約70%的NOx轉(zhuǎn)化效率,其轉(zhuǎn)化效率不如尿素SCR的高。如何減少貴金屬用量、提高轉(zhuǎn)化效率是LNT催化劑的研究方向。另一個研究熱點(diǎn)是增加并控制LNT在加濃時生成的氨,以便于LNT復(fù)合SCR的應(yīng)用。LNT復(fù)合SCR也存在多種設(shè)計方案,NOx轉(zhuǎn)化效率最高可以達(dá)到97%,催化劑體積與尿素SCR催化劑相當(dāng)。LNT技術(shù)在中國應(yīng)用很少。該技術(shù)對發(fā)動機(jī)控制要求很高,為了控制排氣溫度升高率,保證燃油經(jīng)濟(jì)性,需要對NOx吸附量有較為準(zhǔn)確的估計,并嚴(yán)格控制進(jìn)氣量、噴油量和加濃頻率。LNT抗硫性差是另一個制約其應(yīng)用的因素。LNT催化劑在吸附NOx的同時往往生成硫酸鹽,硫酸鹽熱穩(wěn)定性很高,在催化劑表面不斷累積,需要周期性地在高溫排氣條件下除硫再生。3.2.3乙醇作還原劑HC-SCR技術(shù)使用碳?xì)淙加妥鳛檫€原劑,選擇性催化還原NOx。該技術(shù)一般采用沸石催化劑或銀基催化劑(Ag/Al2O3),成本比較低。沸石催化劑的初始活性較好,但其水熱穩(wěn)定性差、抗硫性弱,且低溫活性也不夠理想,實(shí)際應(yīng)用受到限制。中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境中心的賀泓、清華大學(xué)的董紅義等人對使用乙醇作還原劑的銀基HC-SCR進(jìn)行了較為深入的研究。研究發(fā)現(xiàn),這條技術(shù)路線可以在較窄的溫度范圍內(nèi)達(dá)到較高的NOx轉(zhuǎn)化效率,但起燃溫度偏高,低溫特性需要改進(jìn),在較寬的排氣溫度范圍內(nèi),很難滿足歐VI排放法規(guī)。HC-SCR耐硫性差、易老化也是制約其推廣使用的原因。如圖14所示,30h老化試驗后,NOx轉(zhuǎn)化效率明顯惡化,用能譜儀進(jìn)一步分析可以發(fā)現(xiàn),硫是造成NOx轉(zhuǎn)化效率下降的主要原因。3.3dpf被動再生技術(shù)DPF是處理PM排放最常用的后處理技術(shù)。通常DPF是指壁流式DPF。通流式DPF如POC,具有50%左右的捕集效率,在歐IV階段得到了一定的應(yīng)用。輕型柴油車從歐5第二階段、重型柴油車從歐VI階段起對PN進(jìn)行限制,POC的應(yīng)用會受到挑戰(zhàn),壁流式DPF將成為降低PM的主流技術(shù)。DPF的主體部分是過濾載體,主要分為陶瓷基和金屬基兩大類。陶瓷基DPF載體材料有堇青石(cordierite)、碳化硅(SiC)、莫來石(mullite,多鋁紅柱石)、莫來石/氧化鋯等。金屬基DPF載體材料有燒結(jié)金屬式、泡沫金屬、金屬絲網(wǎng)等。表12給出了幾種典型過濾體材料的屬性對比。堇青石導(dǎo)熱性差、熔點(diǎn)低,但成本較低,主要應(yīng)用于重型柴油機(jī)DPF。SiC材料耐高溫性能好,炭煙積累能力強(qiáng),但是成本高,主要用于輕型柴油車DPF。由于SiC熱膨脹系數(shù)高,這種材料的DPF通常分割成橫斷面約35mm×35mm的蜂窩塊,用低模量粘結(jié)劑將蜂窩塊粘結(jié)成整體,這樣可以緩解再生期間產(chǎn)生的應(yīng)力,但是也增加了流動阻力和制造成本。DPF過濾效率取決于孔徑和顆粒成分,一般都可以達(dá)到85%以上,經(jīng)過DPF后排氣已經(jīng)接近環(huán)境空氣中的PM水平。DPF在應(yīng)用中面臨的最大挑戰(zhàn)是過濾留下的PM的再生。習(xí)慣上將DPF的再生分為主動再生和被動再生(如圖15所示)。主動再生一般是指通過外在提供能量增加排氣或載過濾體的溫度,將干炭煙(Soot)氧化掉,如進(jìn)排氣節(jié)流、推遲噴油時間、缸內(nèi)后噴、燃燒器、電加熱、微波加熱等主動再生技術(shù)。被動再生一般是指在過濾體表面涂覆催化劑或在燃油中添加催化劑以降低Soot的氧化反應(yīng)溫度。在DPF表面涂覆催化劑(catalyzeddieselparticulatefilters,CDPF),可以將Soot的反應(yīng)溫度降至450~550℃,在排氣溫度350℃時,仍可保證75%的Soot再生效率。采用金屬燃油添加劑(如鐵、錳、鉛、銅)可以將Soot的反應(yīng)溫度降至250℃。鐵基燃油添加劑(fuelbornecatalyst,FBC)是常用的促進(jìn)被動再生的燃油添加劑。試驗結(jié)果表明,燃油中添加FBC后,即使DPF不涂覆催化劑,在中大負(fù)荷條件下可以實(shí)現(xiàn)DPF的再生。JohnsonMatthey公司開發(fā)并申請專利的連續(xù)再生捕集器(continuouslyregeneratingtechnology,CRT)是典型的被動再生技術(shù)。如圖16所示,該技術(shù)在DPF前加裝DOC,DOC將排氣中的NO成分部分氧化成NO2,NO2將DPF捕集的Soot氧化。為了達(dá)到理想的被動再生效果,排氣中NOx與Soot的比例應(yīng)高于15∶1。目前CRT多用于重型柴油機(jī),且往往需要在下游采用降低NOx的后處理技術(shù)。CRT耐硫性差,需要使用低硫或無硫柴油,未來在中國進(jìn)入歐VI排放階段時會得到推廣應(yīng)用。僅采用被動再生技術(shù)很難在柴油機(jī)的全部工況下實(shí)現(xiàn)DPF的可靠再生,通常需要將主動再生和被動再生結(jié)合使用,將機(jī)內(nèi)燃燒控制技術(shù)和機(jī)外再生技術(shù)結(jié)合使用,例如缸內(nèi)后噴結(jié)合燃油添加劑的再生方法,CRT結(jié)合燃燒器的再生方法,以及CRT結(jié)合排氣管內(nèi)燃油蒸發(fā)催化氧化的方法等。此外,進(jìn)排氣節(jié)流等技術(shù)通常也會配合使用。目前主流的再生技術(shù)路線是在CDPF前加DOC,降低了DPF被動再生溫度。當(dāng)需要主動再生時,可以采用缸內(nèi)后噴或排氣管噴油的方式,使少量柴油在DOC內(nèi)催化氧化,放出的熱量提升排氣溫度。缸內(nèi)后噴和排氣管內(nèi)噴油兩種方式各有優(yōu)缺點(diǎn)。現(xiàn)代柴油機(jī)大多已經(jīng)安裝了高壓共軌系統(tǒng),可以方便地實(shí)現(xiàn)缸內(nèi)后噴,不需要額外的燃油噴射裝置。缸內(nèi)后噴的缺點(diǎn)是會導(dǎo)致機(jī)油稀釋,增大了發(fā)動機(jī)的磨損,也縮短了更換機(jī)油的時間間隔,因此在重型柴油車上的應(yīng)用較為困難。燃油直接在排氣管內(nèi)添加,有效避免了機(jī)油稀釋問題,也增加了系統(tǒng)布置的靈活性。但由于該技術(shù)需要增加一套燃油添加蒸發(fā)系統(tǒng),成本較高。未來對DPF的研究將主要集中在再生方法的設(shè)計和優(yōu)化。如何在理解DPF過濾過程、再生機(jī)理的基礎(chǔ)上,充分利用被動再生效果、優(yōu)化主動再生控制策略、降低燃油經(jīng)濟(jì)性損失等是未來DPF的研究方向。3.4柴油車達(dá)到歐6排放法規(guī)的系統(tǒng)集成現(xiàn)代柴油機(jī)的排放控制,需要機(jī)內(nèi)技術(shù)和后處理技術(shù)協(xié)同優(yōu)化。進(jìn)入歐Ⅵ階段后,柴油車一般需要同時安裝降低PM和NOx的后處理裝置。歐Ⅵ柴油機(jī)可以允許較多的NOx原機(jī)排放,這為優(yōu)化燃燒、提高燃油經(jīng)濟(jì)性提供了余地。而NOx原機(jī)排放的增加,又為DPF充分利用被動再生提供了條件。美國西南研究院(SouthwestResearchInstitute,SwRI)等國外研究機(jī)構(gòu)針對多種后處理技術(shù)集成應(yīng)用已經(jīng)進(jìn)行了十多年的研究。隨著歐Ⅵ排放法規(guī)的即將實(shí)施,后處理集成技術(shù)得到越來越多的關(guān)注,涌現(xiàn)出了多種新的技術(shù)方案,如在DPF上涂覆SCR催化劑的技術(shù)(selectivecatalyticreductiononfilters,SCRF),在POC上涂覆尿素水解催化劑的技術(shù)等,展現(xiàn)出了良好的發(fā)展?jié)摿?。在輕型柴油車領(lǐng)域,研究主要集中于DPF與LNT、SCR的系統(tǒng)集成,其中LNT復(fù)合SCR技術(shù)是研究熱點(diǎn)。圖17展示了某一輕型柴油車達(dá)到歐6排放法規(guī)的一種系統(tǒng)集成方案。依次安裝了DOC、SiC-DPF、LNT和Fe沸石SCR等后處理裝置。DOC和DPF緊湊布置在最上游,可以充分利用發(fā)動機(jī)出口高的排氣溫度,促進(jìn)被動再生。LNT用于降低NOx,在發(fā)動機(jī)加濃時還原吸附的NOx,并生成少量的NH3存儲在下游的SCR催化劑中,在發(fā)動機(jī)稀燃時存儲的NH3還原從LNT泄漏出來的NOx,這一過程如圖18所示。重型柴油機(jī)滿足未來排放法規(guī)的主流技術(shù)路線是DOC+DPF+尿素SCR,根據(jù)發(fā)動機(jī)的特點(diǎn)和應(yīng)用條件選擇選擇技術(shù)方案,圖19是4種常見的集成方案。這些技術(shù)方案可分為DPF在上游和SCR在上游兩類,兩類技術(shù)方案的主要優(yōu)缺點(diǎn)如表13所示。DPF在SCR上游時,主動再生起燃特性好,再生時間間隔長,油耗低,并具有很好的被動再生效果。SCR在DPF上游時,其突出優(yōu)點(diǎn)是SCR起燃特性好