層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)與功能的理論計(jì)算方法

層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)與功能的理論計(jì)算方法

層析成像金屬絲（ldhs）是一種重要的新型有機(jī)材料。由于其特殊的層結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，可以制造出具有特殊用途的有機(jī)-機(jī)和有機(jī)-納米配合材料。對(duì)許多藥物和精細(xì)疾病有很好的前景。目前,粉末X射線衍射(XRD)、紅外(IR)、熱重差熱分析(TG-DTA)、核磁共振(NMR)、X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)、透射電鏡(TEM)、中子衍射等實(shí)驗(yàn)手段已被應(yīng)用于LDHs微觀結(jié)構(gòu)研究中,并取得了一些重要的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù).比如,LDHs微觀結(jié)構(gòu)研究中最為重要的XRD表征技術(shù),能夠得到合成材料是否具有層狀構(gòu)型,以及層間距、層板中金屬離子的平均間距等重要結(jié)構(gòu)參數(shù).將插層陰離子的尺寸與層間距大小相關(guān)聯(lián),能推測(cè)陰離子在層間大致的排布情況(比如單層垂直、雙層垂直交替、傾斜交替等).IR、TG-DTA、NMR、中子衍射技術(shù)可作為輔助手段來佐證XRD推測(cè)所得LDHs微觀結(jié)構(gòu)的正確性.然而,對(duì)于復(fù)雜陰離子插層LDHs體系,其層間陰離子的排布形態(tài)確認(rèn)仍存在困難,層間結(jié)構(gòu)水分子的排布信息,從實(shí)驗(yàn)手段進(jìn)行表征更是無法得知的.LDHs單晶合成非常有限(迄今為止只合成了2、3個(gè)LDHs單晶),因而要從實(shí)驗(yàn)角度精確探求LDHs微觀結(jié)構(gòu)還存在相當(dāng)大的困難.同時(shí),要探求LDHs層板內(nèi)部金屬離子與羥基之間、主體層板與客體陰離子及水分子之間的超分子作用實(shí)質(zhì),從實(shí)驗(yàn)角度也是很難解決的.近年來,理論模擬計(jì)算作為獲得LDHs材料微觀結(jié)構(gòu)信息和動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的一種有效手段,為L(zhǎng)DHs材料的分子設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo).本文總結(jié)了近年來理論計(jì)算方法在LDHs材料結(jié)構(gòu)與功能方面的研究進(jìn)展.結(jié)合LDH材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),歸納了量子力學(xué)、分子力學(xué)、幾何建模及物理靜電模型相結(jié)合對(duì)LDHs材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)模擬的思路,比較了各種方法在LDHs結(jié)構(gòu)模擬上的優(yōu)勢(shì)及存在的不足.1ldhs結(jié)構(gòu)及特性LDHs是一類具有主體氫氧化物層板、客體陰離子柱撐的無機(jī)功能材料,其結(jié)構(gòu)與水鎂石結(jié)構(gòu)類似.LDHs由水滑石(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)經(jīng)層板金屬陽離子與層間陰離子調(diào)變而形成,其結(jié)構(gòu)如圖1所示,組成通式為[M1II-x00MxIII(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O其中MII和MIII分別代表二價(jià)和三價(jià)金屬離子;x是摩爾比n(M3+)/(n(M2+)+n(M3+));An-是層間陰離子;m為層間結(jié)構(gòu)水分子數(shù)目.LDHs獨(dú)特的層狀構(gòu)型和結(jié)構(gòu)的可調(diào)變性決定了其功能的多樣性和應(yīng)用的廣泛性,研究LDHs材料微觀結(jié)構(gòu)與功能間的關(guān)系,必須對(duì)材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)取得足夠的了解.LDHs材料的功能特性按照其微觀和亞微觀結(jié)構(gòu)(三級(jí)結(jié)構(gòu):主體氫氧化物的層板、層間客體陰離子、結(jié)構(gòu)水分子)進(jìn)行劃分,大致可分為以下三個(gè)方面:(1)層板有序結(jié)構(gòu)主要由金屬離子與羥基通過配位鍵形成,主體層板金屬離子具有同晶可取代性.LDHs層狀材料經(jīng)合適溫度焙燒,能夠形成具有高表面積、高分散性、酸堿性可調(diào)的復(fù)合氧化物.焙燒產(chǎn)物中某些過渡金屬經(jīng)還原,便可形成性能優(yōu)良的納米金屬負(fù)載型催化劑.由于LDHs層板金屬離子具有可調(diào)變性(如Mg2+、Zn2+、Co2+、Ni2+、Cu2+和Al3+、Fe3+、Cr3+等),所以LDHs的焙燒/還原衍生物在催化、吸附等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用.(2)層間客體陰離子具有可組裝性.LDHs具有客體陰離子可插層性,主體層板與層間客體陰離子間存在著靜電和氫鍵等分子間作用力,很多功能性陰離子能通過這些分子間相互作用而被引入LDHs層間,形成一類新型LDHs基復(fù)合材料.比如:(a)雜多、同多酸陰離子、金屬配離子;(b)羧酸、磺酸類有機(jī)陰離子;(c)布洛芬、萘普生等醫(yī)藥分子及草甘膦等農(nóng)藥分子;(d)氨基酸、DNA、核苷酸、ATP、酶等生物分子.這些分子/離子與LDHs組裝后,能應(yīng)用于催化、PVC改性劑、藥物緩釋、無機(jī)/生物復(fù)合材料、紫外阻隔材料、油田化工品、環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域.(3)層間水合膨脹及剝離特性.實(shí)驗(yàn)證明層間水分子具有穩(wěn)定LDHs結(jié)構(gòu)的作用,層間水分子與層板及陰離子間主要以氫鍵作用相結(jié)合,并能在一定溫度下可逆脫除/吸收,所以在濕度調(diào)節(jié)方面得到應(yīng)用.其他有機(jī)中性分子通過克服主客體間超分子作用力被引入LDHs層間,能使LDHs材料層間距膨脹乃至剝離,形成納米LDHs層片,應(yīng)用于LDHs/高分子復(fù)合材料的合成中.根據(jù)Lehn對(duì)超分子化學(xué)的闡述,LDHs主體層板形成、層板中M2+(M3+)-OH-(H2O)作用機(jī)制、層板與層間陰離子及水分子間相互作用都可納入超分子化學(xué)研究范疇.從超分子化學(xué)角度,使用實(shí)驗(yàn)表征與理論模擬計(jì)算方法研究LDHs層板內(nèi)部金屬離子與羥基之間、層板與客體陰離子及水分子之間的相互作用,可取得LDHs材料結(jié)構(gòu)調(diào)變與其功能間的關(guān)系.LDHs超分子結(jié)構(gòu)與功能的基礎(chǔ)性研究工作的進(jìn)展,將有助于LDHs功能的強(qiáng)化以及應(yīng)用領(lǐng)域的拓展.2計(jì)算機(jī)模擬研究是一種新的計(jì)算機(jī)實(shí)近年來,理論模擬計(jì)算作為有效的研究方法在LDHs材料的微觀結(jié)構(gòu)、力學(xué)、熱學(xué)、電磁學(xué)等性能的研究中卓有成效.其中,計(jì)算機(jī)模擬研究根據(jù)模擬尺度、理論依據(jù)、研究性質(zhì)的不同,可分為量子力學(xué)(quantummechanics,QM)和分子力學(xué)方法(molecularmechanics,MM)兩大類,它被認(rèn)為是本世紀(jì)以來除理論分析和實(shí)驗(yàn)觀察之外的第三種科學(xué)研究手段,稱之為“計(jì)算機(jī)實(shí)驗(yàn)”.2.1.能力學(xué)性能量子力學(xué)方法主要包括:從頭算法(abinitiomethod)、分子軌道半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算法(semi-empiricalmolecularorbitalmethod)和密度泛函理論(densityfunctionaltheory,DFT).它以分子中電子的非定域化(delocalization)為基礎(chǔ),電子的行為以其波函數(shù)表示.根據(jù)海森堡(Heisenberg)的測(cè)不準(zhǔn)原理,量子力學(xué)僅能計(jì)算區(qū)間內(nèi)電子出現(xiàn)的概率,其概率正比于波函數(shù)絕對(duì)值的平方.通過求解由核和電子組成的多電子體系的薛定諤方程,從而獲得LDHs材料結(jié)構(gòu)與功能方面的信息.它建立在原子核與核外電子作用基礎(chǔ)上,計(jì)算精度高.量子力學(xué)方法適用于簡(jiǎn)單的分子或電子數(shù)量較少的體系,能夠精確計(jì)算分子的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、偶極矩、電離能、電子親和力、電子密度等,以及了解分子間相互作用的電子性質(zhì).2.1.1水鎂石表面脫羥基作用反應(yīng)從頭算法利用變分原理(variationprinciple),將系統(tǒng)電子的波函數(shù)展開為原子軌道波函數(shù)的組合,而原子軌道的波函數(shù)又為一些特定的數(shù)學(xué)函數(shù)(如高斯函數(shù))的組合.這種方法雖然精確,卻甚為緩慢,所能計(jì)算的系統(tǒng)亦極為有限,通常不超過100個(gè)原子.目前,該方法主要應(yīng)用于LDHs材料精確結(jié)構(gòu)參數(shù)、金屬離子同晶取代對(duì)層板結(jié)構(gòu)的影響、酸堿性等物化性質(zhì)的影響、催化反應(yīng)機(jī)理、催化劑活性以及電子相關(guān)性質(zhì)(態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu))方面的計(jì)算.Masini等運(yùn)用abinitioCar-Parrinello模擬了水鎂石(brucite)表面的羥基化和脫羥基作用反應(yīng),在獲得水鎂石(0001),(1100)和(1000)晶面結(jié)構(gòu)特性的同時(shí),通過比較水鎂石表面和內(nèi)部的脫羥基反應(yīng)所需的能量,指出水鎂石分解生成MgO和H2O的反應(yīng)首先在材料表面發(fā)生.Trave等計(jì)算了含有不同層板陽離子和層間陰離子的LDHs體系的晶格參數(shù)、自由度等結(jié)構(gòu)信息,探討了層板Al3+的排列方式和Mg/Al摩爾比兩個(gè)參數(shù)對(duì)Mg/Al-LDHs結(jié)構(gòu)的影響,當(dāng)R(MII/MIII摩爾比)約為3時(shí),體系的結(jié)合能最低,而層間通道高度最大,建立了結(jié)構(gòu)參數(shù)與化學(xué)組成和結(jié)合能之間的關(guān)系.另一方面,通過對(duì)態(tài)密度等電子性質(zhì)的研究,發(fā)現(xiàn)層間陰離子的性質(zhì)對(duì)化合物的電子性質(zhì)有很大的影響.與LDHs-Cl體系相比,LDHs-OH體系最高占據(jù)軌道(HOMO)-最低空軌道(LUMO)間的禁帶寬度較小,且層間的LUMO軌道主要由層間的陰離子提供(如圖2),導(dǎo)致了LDHs-OH具有更強(qiáng)的接受電子的能力,所以LDHs-OH較LDHs-Cl在羥醛縮合堿催化反應(yīng)中具有更高的堿催化活性.李蕾等在制備表征磺基水楊酸、4-羥基-3-甲氧基肉桂酸和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸等紫外吸收劑插層鋅鋁水滑石的基礎(chǔ)上,運(yùn)用Gaussian98軟件中的abinitio分子軌道法(HF/6-31G)計(jì)算了LDHs層間有機(jī)紫外吸收劑的分子結(jié)構(gòu)和電荷分布,提出了合理的客體陰離子在主體層間的排列方式,并分析了其結(jié)構(gòu)與光化學(xué)行為的關(guān)系.結(jié)果表明,層板間的限域空間有利于主客體間的靜電和氫鍵相互作用,插層產(chǎn)物的紫外吸收范圍和能力顯著增強(qiáng),是一類具有潛在應(yīng)用價(jià)值的無機(jī)-有機(jī)超分子復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外吸收材料.2.1.2水最佳層板結(jié)構(gòu)的優(yōu)化分子軌道半經(jīng)驗(yàn)方法在從頭算法的基礎(chǔ)上,多引用了一些實(shí)驗(yàn)值為參數(shù),求解Hartree-Fock-Roothaan方程,以取代計(jì)算真正的積分項(xiàng).采用此方法計(jì)算LDHs材料時(shí),相關(guān)的結(jié)構(gòu)參數(shù)如鍵長(zhǎng)、鍵角等,往往不是通過幾何優(yōu)化獲得,而是來源于實(shí)驗(yàn)文獻(xiàn).目前常用的分子軌道半經(jīng)驗(yàn)方法有休克爾方法(EHMO),全略微分重疊(CNDO),間略微分重疊(INDO),改進(jìn)的間略微分重疊(MINDO),忽略雙原子微分重疊(MNDO),以及在忽略雙原子微分重疊(MNDO)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的AM1方法和PM3方法等.與從頭算法相比,利用半經(jīng)驗(yàn)分子軌道方法可計(jì)算較大的分子,但需以大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ).Pu等采用MNDO/d、PM3法優(yōu)化了不同尺寸水滑石層板結(jié)構(gòu),優(yōu)化所得的晶體團(tuán)簇模型呈六邊形結(jié)構(gòu),且層板的Mg/Al摩爾比為可變參數(shù),但當(dāng)層板直徑變得比較大時(shí),Mg/Al摩爾比的極限值為3.在插層反應(yīng)過程中,層板的邊緣較容易吸附陽離子,而層板中心則易接受陰離子.在此基礎(chǔ)上,他們采用B3PW91方法在Lanl2dz基組水平上進(jìn)一步研究了Mg/Al摩爾比為3的水滑石層板結(jié)構(gòu),通過將結(jié)構(gòu)參數(shù)和模擬得到的XRD圖譜分別與實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果相比較,確定了水滑石層板符合空間群R3m(166),沿第三維方向有序堆積.李蕾等采用以含原子對(duì)排斥的EHMO法ASED(atomsuperpositionandelectrondelocalization)-MO法為基礎(chǔ)的結(jié)構(gòu)自動(dòng)優(yōu)化EHTOPT程序,優(yōu)化計(jì)算了Mg6Al2(OH)16X·H2O主體層板與不同簡(jiǎn)單客體陰離子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的能量變化、成鍵狀況及電荷轉(zhuǎn)移情況,揭示了LDHs層板與層間陰離子間存在靜電吸引、氫鍵等非共價(jià)鍵弱相互作用.其中氫鍵作用為主,且強(qiáng)弱與陰離子電荷分布、空間排布方式密切相關(guān),層間陰離子電荷分布對(duì)層板酸堿性變化也有影響.2.1.3ldhs與ldhs層間相互作用的提出密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法,即為非常精確的量子計(jì)算方法.在Kohn-ShamDFT的框架中,最難處理的多體問題(由于處在一個(gè)外部靜電勢(shì)中的電子相互作用而產(chǎn)生的)被簡(jiǎn)化成了一個(gè)沒有相互作用的電子在有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的問題.密度泛函理論是目前多種領(lǐng)域中電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的領(lǐng)先方法,但是用它來恰當(dāng)?shù)孛枋龇肿娱g相互作用,特別是范德華力(vanderWaals),或者計(jì)算半導(dǎo)體的能隙還存在一定的困難.目前該方法主要被應(yīng)用于研究LDHs材料層板金屬離子同晶取代對(duì)層板結(jié)構(gòu)的影響、層板內(nèi)部金屬離子與羥基之間配位作用、簡(jiǎn)單陰離子插層LDHs材料的微觀結(jié)構(gòu)性質(zhì)和主客體間超分子作用實(shí)質(zhì)、成鍵規(guī)律、熱穩(wěn)定性、酸堿性等物化性質(zhì)、離子交換性能、催化性能[32,33,34,35,36,37]、反應(yīng)機(jī)理等相關(guān)領(lǐng)域的研究.Wei等采用混合密度泛函B3LYP方法對(duì)構(gòu)建LDHs時(shí)產(chǎn)生的模板效應(yīng)進(jìn)行了研究.根據(jù)計(jì)算所得的結(jié)構(gòu)畸變角θ的不同,可將層板金屬離子分為三類(如圖3):類型I(canonicalstructure,θ:0°-1°),類型II(slightlydistortedstructure,θ:1°-10°)和類型III(heavilydistortedstructure,θ>10°).計(jì)算了與LDHs結(jié)構(gòu)相關(guān)的鍵長(zhǎng)、O—M—O鍵彎曲角、鍵能、價(jià)電子構(gòu)型、配位場(chǎng)以及Jahn-Teller效應(yīng)和自然鍵軌道(NBO).指出同晶取代Mg2+進(jìn)入LDHs層板的金屬陽離子,其與氧原子形成的八面體六配位的畸變角較離子半徑對(duì)LDHs的層板結(jié)構(gòu)有著更大的影響,且影響程度為類型I>類型II>類型III.倪哲明等建立了LDHs與鹵素陰離子(F-、Cl-)的單層簇模型,運(yùn)用Gaussian03程序,采用混合密度泛函B3LYP方法,在6-31G(d)基組水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析,然后分別用6-31G(d)和6-311++G(d,p)計(jì)算主客體相互作用能,分析了LDHs主體層板與鹵素陰離子的超分子作用(靜電作用和氫鍵作用),并對(duì)F-、Cl-超分子作用的強(qiáng)弱進(jìn)行了比較.然后又建立了LDHs與CO302-、H2O的雙層簇模型,采用B3LYP/6-31G(d)//B3LYP/3-21G方法計(jì)算類水滑石(LDHs-CO3-nH2O)的結(jié)構(gòu)與能量,探討了主客體間的超分子作用,并對(duì)LDHs層間存在的三種不同類型氫鍵的強(qiáng)度進(jìn)行了比較.在此基礎(chǔ)上,還構(gòu)建LDHs-Cl-nH2O周期性模型(如圖4),采用了CASTEP優(yōu)化計(jì)算其微觀結(jié)構(gòu),從結(jié)構(gòu)參數(shù)、Mulliken電荷布居、態(tài)密度(DOS)、能量等角度研究層間Cl-和不同數(shù)目水分子的分布形態(tài)以及與LDHs層間的超分子作用.隨著水分子數(shù)的增加,層間距逐漸增大后趨于平衡.水合過程中氫鍵作用比靜電作用更占優(yōu)勢(shì),layer-water型氫鍵要略強(qiáng)于anion-water型氫鍵.當(dāng)n=1、2時(shí),Cl-與水分子所在平面以平行層板的方式存在于LDHs層間,并且與兩層板的距離基本相等;當(dāng)n=3、4時(shí),Cl-與水分子則以偏向某一層的方式隨機(jī)地存在于LDHs層板間,并且得出LDHs-Cl的水合具有飽和量.Anderson等在實(shí)驗(yàn)合成sulfonato-salen-MIII(M=Mn,Fe,Co)配合物插層Zn/Al-LDHs的基礎(chǔ)上在分子氧和常溫、常壓條件下,測(cè)試其對(duì)生成環(huán)己烯和二聚環(huán)戊二烯的環(huán)氧化反應(yīng)的催化性能.采用混合密度泛函B3LYP方法,計(jì)算了sulfonato-salen-MIII(M=Mn,Fe,Co)的結(jié)構(gòu)參數(shù)(如圖5),發(fā)現(xiàn)不同插層產(chǎn)物的層間通道高度和催化行為是有區(qū)別的,中心金屬離子的性質(zhì)較大地修飾了催化活性位附近的化學(xué)環(huán)境,從而導(dǎo)致了不同配合物的催化活性不同,催化性能大小為L(zhǎng)DH-[Fe(Cl)(salen)]<LDH-[Co(Cl)(salen)]<LDH-[Mn(Cl)(salen)].Greenwell等采用平面波密度泛函理論(PW-DFT)研究了鎂鋁水滑石催化叔丁醇酯交換反應(yīng)的機(jī)理.通過計(jì)算反應(yīng)機(jī)理中涉及的過渡態(tài),指出Choudary等提出的機(jī)理(如圖6(a))中催化劑再生的步驟無法實(shí)現(xiàn).通過一系列計(jì)算模擬,提出層間水的存在是催化劑再生的必要條件(如圖6(b)),叔丁基陽離子在層間不可能單獨(dú)存在,活性部分叔丁醇的羥基—OH與LDHs層板間存在著比較強(qiáng)的相互作用.LDHs層板的親水性與t-Bu-LDH的層間區(qū)域的疏水性,導(dǎo)致有機(jī)物分子的極化基團(tuán)排列于LDHs表面,增強(qiáng)了材料的催化活性,促進(jìn)整個(gè)催化反應(yīng)的進(jìn)行.Wei等采用混合密度泛函B3PW91方法在6-31G(d,p)基組水平上,對(duì)手性藥物左旋多巴(L-dopa)插層前后的外消旋現(xiàn)象進(jìn)行了研究.對(duì)反應(yīng)中涉及的過渡態(tài)的模擬結(jié)果表明,插層前左旋多巴單體手性碳上的H會(huì)遷移至羧基,構(gòu)成烯醇式的活性中間體,從而外消旋化.插層后,左旋多巴的羧基會(huì)和LDHs層板發(fā)生強(qiáng)的主客體相互作用(相互作用能為-1100kJ·mol-1),而無法成為質(zhì)子接受體,外消旋化得到了抑制.從而證明了LDHs材料是一種很好的用來貯存和運(yùn)載手性藥物的載體.2.2分子力學(xué)研究分子力學(xué)方法起源于1970年左右,是依據(jù)經(jīng)典力學(xué)(classicalmechanics)的計(jì)算方法.此種方法主要依據(jù)Born-Oppenheimer近似原理,計(jì)算中將電子的運(yùn)動(dòng)忽略,而將系統(tǒng)的能量視為原子核位置的函數(shù).以原子間相互作用勢(shì)為基礎(chǔ),主要依據(jù)分子的力場(chǎng)計(jì)算分子的各種特性.該方法主要包括:能量最小化(energyminimization)、蒙持卡羅計(jì)算法(MonteCarlomethod,MC)和分子動(dòng)力學(xué)模擬(moleculardynamicssimulation,MD).分子力場(chǎng)中的關(guān)于LDHs材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)通?？山?jīng)由量子力學(xué)計(jì)算或?qū)嶒?yàn)方法得到.與量子力學(xué)相比較,此方法可以快速地得到分子的各種性質(zhì),但無法得到有關(guān)體系電子性質(zhì)方面的結(jié)果.分子力學(xué)方法常被用于藥物、團(tuán)簇體、生化大分子的研究、復(fù)雜的有機(jī)陰離子(藥物、氨基酸、DNA)插層LDHs復(fù)合材料超分子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化計(jì)算.2.2.1li/al-br和li/al-nh-br組合的能量計(jì)算方法能量最小化方法是將最初的結(jié)構(gòu)進(jìn)行模型修飾(modelrefinement)的過程,藉由分子力學(xué)的能量最小化來修正不利的非共價(jià)碰觸及達(dá)到理想的鍵結(jié)合和能量最低的構(gòu)型.分子力學(xué)方法主要計(jì)算包括鍵長(zhǎng)、鍵角、二面角、靜電作用力和范德華作用力等位能參數(shù),它的能量計(jì)算公式:在分子力學(xué)方法中常用于能量最小化的力場(chǎng)有CHARMM,AMBER,CVFF,CFF91或GROMOS等.Fogg等采用GULP程序(generalutilitylatticeprogram)計(jì)算了Li/Al-LDHs-Cl、Li/Al-LDHs-Br和Li/Al-LDHs-NO3體系的最優(yōu)結(jié)構(gòu).模擬結(jié)果表明,能量最低時(shí)所得的結(jié)構(gòu)與實(shí)驗(yàn)表征的結(jié)果相一致,能夠較好地解釋NO3-在Li/Al-LDHs-NO3層板間的無規(guī)律排列現(xiàn)象.這種計(jì)算方法同時(shí)也被認(rèn)為是研究Li/Al-LDHs-CO3、Li/Al-LDHs-SO4和Li/Al-LDHs-C2O4等體系層間間距和層間客體排布取向的有效手段.2.2.2膨脹行為的研究蒙特卡羅計(jì)算法借由系統(tǒng)中質(zhì)點(diǎn)(原子或分子)的隨機(jī)運(yùn)動(dòng),結(jié)合統(tǒng)計(jì)力學(xué)的概率分配原理,以得到體系的統(tǒng)計(jì)及熱力學(xué)資料.此方法多用以研究復(fù)雜體系及金屬的結(jié)構(gòu)及其相變性質(zhì).蒙特卡羅計(jì)算法的弱點(diǎn)在于只能計(jì)算統(tǒng)計(jì)的平均值,不能追蹤勢(shì)能變化的路徑,無法得到系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)信息.此計(jì)算所依據(jù)的隨機(jī)運(yùn)動(dòng)并不適合物理學(xué)的運(yùn)動(dòng)原理,與其他的非量子計(jì)算方法相較亦非特別經(jīng)濟(jì)快速.因此,自分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算逐漸盛行后,蒙特卡羅計(jì)算方法已較少為人所采用.Kirkpatrick等采用NMR與MonteCarlo模擬相結(jié)合的方法,觀察模擬了SO320-、SeO402-、PO402-、HPO403-、MoO402-、ClO4-、SeO320-、CO320-、F-、Cl-、Br-、I-、OH-和NO3-陰離子進(jìn)入Li/Al和Mg/Al-LDHs后與層間水相互影響可能發(fā)生的三種膨脹情況,并分析了相對(duì)濕度(RH)對(duì)該體系膨脹行為的影響.類型I,明顯膨脹行為,膨脹尺度為0.15-0.30nm,通過XRD和NMR測(cè)定發(fā)現(xiàn),層間水從單層排列轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層排列,與吸附水等溫曲線相一致.類型II,輕微膨脹行為,膨脹尺度<0.05nm,伴隨著大量的層間水交換行為;層間水在層間只呈單層排列,且隨著RH的增加,層間陰離子會(huì)經(jīng)歷一個(gè)動(dòng)力學(xué)無序化階段.類型III,基本不產(chǎn)生膨脹行為,膨脹尺度為0-0.02nm,只有微量的層間水交換行為;由于層間客體的緊密排列,只有極少量的水分子被吸收進(jìn)入層間.此外,由于陰離子的體積較小,使其和層板羥基之間存在著強(qiáng)烈的靜電作用和氫鍵作用,導(dǎo)致RH對(duì)環(huán)境結(jié)構(gòu)和陰離子的動(dòng)態(tài)特征幾乎沒有影響.2.2.3al-ldhs體系分子動(dòng)力學(xué)模擬是應(yīng)用力場(chǎng)及根據(jù)牛頓運(yùn)動(dòng)力學(xué)原理所發(fā)展的計(jì)算方法,在物理學(xué)、化學(xué)、生物學(xué)和材料科學(xué)等許多領(lǐng)域中得到廣泛地應(yīng)用.與蒙特卡羅計(jì)算方法比較,分子動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)系統(tǒng)中粒子的運(yùn)動(dòng)有正確的物理依據(jù).優(yōu)點(diǎn)是精準(zhǔn)性高,可同時(shí)獲得系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)與熱力學(xué)統(tǒng)計(jì)資料,并可廣泛地適用于各種系統(tǒng)及各類特性的探討.分子動(dòng)力學(xué)模擬方法本身亦有一定的限制,由于此計(jì)算需要引用數(shù)理積分方法,因此僅能研究系統(tǒng)短時(shí)間范圍內(nèi)的運(yùn)動(dòng),而無法模擬一些時(shí)間較長(zhǎng)的運(yùn)動(dòng)問題.MD方法主要用于軟性層狀粘土材料的模擬,在可變層間空間條件下,計(jì)算LDHs層間客體(簡(jiǎn)單陰離子、有機(jī)大分子、生物分子)的排布方式及取向[49,50,51,52,53,54,55]、層間陰離子與主體層板的成鍵情況、吸附、水合膨脹特性模擬[50,51,52,53,54,55,56,57,58,59]以及氫鍵結(jié)構(gòu)分析,預(yù)測(cè)化學(xué)反應(yīng)的活性及產(chǎn)物分析,LDHs材料XRD圖譜模擬計(jì)算,藥物分子在層板間的存在形式、結(jié)合情況、熱效應(yīng)等方面的計(jì)算模擬研究.Ma等對(duì)包含水分子和不同客體陰離子(CO320-、SO402-、OH-、F-、Cl-、Br-、NO3-)的α-Ni(OH)2(1)、β-Ni(OH)2(2)和Ni/Al-LDHs(3)三個(gè)體系的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬,發(fā)現(xiàn)對(duì)于α-Ni(OH)2和Ni/Al-LDHs體系,當(dāng)層間陰離子為F-、Cl-、Br-、OH-、NO3-、CO320-時(shí),層間水分子的堆積模式為緊密堆積(如圖7(a));當(dāng)層間陰離子為SO402-時(shí),層間水分子的排列方式相對(duì)松散(如圖7(b));且對(duì)于Ni/Al-LDHs-SO402-體系,由于層間含水量較高,水分子在層間為雙層排布(如圖7(c)).同時(shí),對(duì)β-Ni(OH)2體系水合能以及無水β-Ni(OH)2的相對(duì)結(jié)合能進(jìn)行了有關(guān)計(jì)算,為不同陰離子在離子交換反應(yīng)的相對(duì)親和力提供了理論依據(jù),并指出庫侖引力是影響勢(shì)能的主要因素,層間陰離子的凈電荷和范德華半徑以及層間水的含量都對(duì)結(jié)合能有顯著的影響,尤其當(dāng)層間為有機(jī)陰離子時(shí),效果更為顯著.Lombardo等首次以實(shí)驗(yàn)XRD和MD相結(jié)合的方法應(yīng)用于獲取熱處理過程中低晶狀[Zn0.65Al0.35(OH)2]Cl0.35·0.35H2O(I)和[Zn0.65Al0.35(OH)2](CO3)0.175·0.69H2O(II)的結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)等性質(zhì).他們工作的亮點(diǎn)是MD模擬所得到的XRD譜圖是通過計(jì)算一系列晶胞參數(shù)不同的結(jié)構(gòu)模型擬合得到的,而不是傳統(tǒng)地只通過模擬單一結(jié)構(gòu)獲得的,并將所得的XRD譜圖與實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果進(jìn)行了比較(如圖8).在此基礎(chǔ)上,他們模擬了體系(I)、(II)的熱表征過程,對(duì)不同溫度下的一系列體系進(jìn)行模擬和XRD計(jì)算.結(jié)合TD-DTA譜圖發(fā)現(xiàn):對(duì)于體系(I)而言,溫度升至110℃時(shí),體系中的層間水全部脫除,并當(dāng)溫度高于110℃時(shí),層板中的Zn2+開始發(fā)生解離,無水LDHs的層板結(jié)構(gòu)能保持到≥200℃;對(duì)于體系(II),溫度升至150℃層間水的含量亦不會(huì)受到影響,150-180℃時(shí)LDHs層板開始坍塌,無水結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定,800-900℃是ZnCl2的蒸發(fā)階段.Jones研究小組首先報(bào)道采用簡(jiǎn)單勢(shì)能方法優(yōu)化計(jì)算了對(duì)苯二甲酸插層鎂鋁水滑石的能量,并模擬了對(duì)苯二甲酸在鎂鋁水滑石層間的排布取向,Jones等采用簡(jiǎn)單的能量最小化和分子動(dòng)力學(xué)方法對(duì)不同層間水含量下的苯甲酸和對(duì)苯二甲酸插層陰離子型粘土進(jìn)行了詳細(xì)可靠的研究,并模擬了在不同溫度情況下對(duì)苯二甲酸在鎂鋁水滑石層間的排布取向.隨后,在此基礎(chǔ)上采用分子動(dòng)力學(xué)方法,引入對(duì)苯二甲酸陰離子插層Mg3Al-LDHs/Mg2AlLDHs的周期性模型,模擬研究了從無水結(jié)構(gòu)至含不同分子數(shù)目的水合結(jié)構(gòu)的膨脹軌跡,探討了對(duì)苯二甲酸陰離子在層板間的排布取向.發(fā)現(xiàn)當(dāng)層板電荷較高、層間水含量較高時(shí),對(duì)苯二甲酸陰離子在層間傾向于垂直排布(如圖9(a));反之,則傾向于水平排布(如圖9(c)),且與Mg3Al相比,在層間水含量較低時(shí),對(duì)苯二甲酸陰離子在Mg2Al層間就能實(shí)現(xiàn)垂直排布,并推測(cè)這可能與其具有較高的層板電荷和Al配比有關(guān).此外,采用常溫常壓(NPT)系綜對(duì)Mg2Al模型進(jìn)行了進(jìn)一步的模擬,發(fā)現(xiàn)水分子在層板間是不均勻分布的,層間相是以垂直排布和水平排布有序交替排列的形式存在的(如圖9(b)).倪哲明等采用分子動(dòng)力學(xué)方法模擬了二氟尼柳插層水滑石(LDHs-DIF)的超分子結(jié)構(gòu),研究復(fù)合材料主客體間形成的氫鍵以及水合膨脹特性(如圖10).研究結(jié)果表明:當(dāng)層間水分子數(shù)目Nw≤3時(shí),層間距dc保持基本恒定,約1.80nm;當(dāng)Nw≥4時(shí),層間距逐漸增大,且符合dc=1.2611Nw+13.63線性方程.隨著水分子個(gè)數(shù)增加,水合能逐漸增大.當(dāng)Nw≤16時(shí),由于水合能ΔUH<-41.84kJ·mol-1,LDHsDIF可以持續(xù)吸收水,從而使材料層間距不斷膨脹但當(dāng)Nw≥24時(shí),ΔUH>-41.84kJ·mol-1,此時(shí)LDHsDIF層間不能再進(jìn)一步水合,因此LDHs-DIF在水環(huán)境中膨脹具有一定的限度.水滑石層間存在復(fù)雜的氫鍵網(wǎng)絡(luò).LDHs-DIF水合過程中,水分子首先同步與層板和陰離子構(gòu)成氫鍵;當(dāng)陰離子趨于飽和后,水分子繼續(xù)與層板形成氫鍵,并逐步發(fā)生layerwater型氫鍵取代layer-anion型氫鍵,驅(qū)使陰離子向?qū)娱g中央移動(dòng),與層板發(fā)生隔離,最后水分子在水滑石羥基表面形成有序結(jié)構(gòu)化水層.Greenwell等采用常溫常壓(NPT)系綜模擬了在不同Mg/Al摩爾比和層間水含量的體系中,肉桂酸離子在LDHs層間反應(yīng)所得的產(chǎn)物.結(jié)果表明(如圖11):在低Mg/Al比時(shí),syn-HH型二聚物為主要產(chǎn)物;隨著Mg/Al比和層間水含量的升高,則開始形成anti-HH型二聚物;當(dāng)Mg/Al比最高時(shí),cisisomer為主要產(chǎn)物,此外,在低Mg/Al比和層間水含量合適的條件下,由于肉桂酸分子缺少充分的相互交叉雙層排布,阻礙了其附著于層板上對(duì)應(yīng)的羥基因而無法生成syn-HT型二聚物,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.Vasudevan等采用Cerius2程序?qū)θN具有代表性的消炎類藥物布洛芬、雙氯芬酸和吲哚美辛在Mg/Al水滑石層板間的排布取向、幾何構(gòu)型以及層間結(jié)構(gòu)進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)模擬.結(jié)果表明,三種藥物在Mg/Al水滑石層板間均為簡(jiǎn)單雙層排布(如圖12),布洛芬插層前后的幾何構(gòu)型不發(fā)生變化;雙氯芬酸和吲哚美辛由于分子中有電負(fù)性原子存在,增強(qiáng)了層板與插層陰離子間的靜電作用和氫鍵作用,導(dǎo)致插層前后雙氯芬酸和吲哚美辛的幾何構(gòu)型發(fā)生了變化.受不同層板電荷和水合程度的影響,不同的層板會(huì)使層間陰離子排布和取向發(fā)生變化,為研究易變形的客體分子在LDHs中的取向和幾何構(gòu)型提供了理論依據(jù).2.2.4mg2al-ldh-cl和sts-4e-cl分子動(dòng)力學(xué)模擬隨著對(duì)水滑石LDHs體系動(dòng)力學(xué)研究的不斷深入,原子模擬技術(shù)、超級(jí)計(jì)算機(jī)網(wǎng)格計(jì)算等的發(fā)展,使得研究者能在宏觀尺度上模擬這些材料在小尺度模擬中被忽略的自然性質(zhì),模擬一些時(shí)間較長(zhǎng)的運(yùn)動(dòng)問題.大尺度分子動(dòng)力學(xué)方法在LDHs材料方面的應(yīng)用,為今后進(jìn)一步計(jì)算生物分子/LDHs及聚合物/LDHs等大尺寸體系提供了可行的方法.大尺度分子動(dòng)力學(xué)方法已被初步應(yīng)用于部分陽離子型粘土材料的模擬研究.Coveney等在這些研究的基礎(chǔ)上,采用LAMMPS(large-scaleatomistic/molecularmassivelyparallelsimulator)模擬技術(shù)和優(yōu)化改良過的ClayFF力場(chǎng),進(jìn)行了一系列的研究.Coveney等首先建立了一系列具有不同橫向尺寸的Mg2Al-LDH-Cl模型(如圖13)進(jìn)行了研究,其中最大的Mg2Al-LDH-Cl模型由一百萬個(gè)原子組成,橫向尺寸為58.8nm×67.8nm.盡管測(cè)得的層間水分子的擴(kuò)散系數(shù)隨著體系尺寸的增大而升高,層間的流動(dòng)性能加強(qiáng),但層間距不受研究體系尺寸的影響.通過研究相鄰兩個(gè)層板上陽離子堆積排布方式,發(fā)現(xiàn)在所有研究體系均由最初的三層的斜方六面體空間群晶胞轉(zhuǎn)變?yōu)?R1或者3R2的多型結(jié)構(gòu).此外,他們還發(fā)現(xiàn)熱波動(dòng)性等LDHs本身擁有,但在小尺寸模擬中被忽略的自然性質(zhì).模擬結(jié)果表明體系的熱波動(dòng)性隨著模擬體系尺度的增大而越發(fā)顯著,但當(dāng)內(nèi)平面相關(guān)長(zhǎng)度ξ達(dá)到約2.07nm時(shí),熱波動(dòng)性質(zhì)則會(huì)由于鄰近接壤的層板間的相互作用而衰減.模擬體系在x和y方向上形變而產(chǎn)生的壓力應(yīng)變行為可以用來測(cè)定材料在該方向上楊氏彈性系數(shù)(Young′smoduli).LDHs在x和y方向上的楊氏彈性系數(shù)分別為63和139GPa.將楊氏彈性系數(shù)和泊松比相結(jié)合能精確測(cè)得內(nèi)平面的彈性系數(shù)為(8.28±0.07)×10-19J.Mg2Al-LDH-Cl具有比蒙脫土(楊氏彈性系數(shù):170-190GPa)更好的可塑性.隨后,他們將該方法應(yīng)用于DNA插層LDHs水滑石體系的研究,通過實(shí)驗(yàn)手段,很難從納米尺度上獲得插層DNA分子在LDHs層間精準(zhǔn)構(gòu)象以為數(shù)不多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù),通過大尺度分子動(dòng)力學(xué)方法進(jìn)行模擬研究,發(fā)現(xiàn)水合作用是決定DNA分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的決定性因素,插層DNA分子的主鏈與Al的晶格位置平行(如圖14).并模擬了地球早期生命起源時(shí),較高溫度和壓力下DNA分子插層LDHs結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,與單純的DNA分子和水分子相比,插層產(chǎn)物的穩(wěn)定性較強(qiáng),并探討了通過DNA分子插層改性后LDHs材料的性質(zhì).此外,他們發(fā)現(xiàn)在實(shí)際插層反應(yīng)中,LDHs會(huì)形成分段的中間結(jié)構(gòu).通過分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究產(chǎn)生該現(xiàn)象的反應(yīng)機(jī)理,發(fā)現(xiàn)LDHs分子有足夠的柔韌性,變形圍繞在DNA分子的周圍.模擬出了三種可能的中間結(jié)構(gòu)(如圖15),并分析比較了三種構(gòu)型的能量差異.發(fā)現(xiàn)從總體上來說,分段插層遵循Daumas-Hérold或者Rüdorff模型,與Rüdorff模型和stage-1結(jié)構(gòu)相比,DNA分子在DaumasHérold構(gòu)型時(shí)具有更高的擴(kuò)散系數(shù)和更顯著的螺旋狀結(jié)構(gòu),為解釋DNA能在LDHs層間區(qū)域迅速擴(kuò)散機(jī)理提供了理論支持.2.3其他計(jì)算方法2.3.1幾何模型和材料幾何模型是從形狀的角度反映現(xiàn)實(shí)世界的物體,經(jīng)過抽象得到的空間幾何體,在構(gòu)建直觀、形象的數(shù)學(xué)模型方面有其獨(dú)特作用,因而廣泛用于計(jì)算機(jī)圖形學(xué)、計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、計(jì)算機(jī)輔助制造以及醫(yī)療圖像處理等許多應(yīng)用領(lǐng)域.Oyama等以Mg-Al-LDH的SEM圖為基礎(chǔ),構(gòu)建了LDH層板(如圖16)和LDH主客體(如圖17)的幾何模型.基于通式:[M1II-x00MxIII(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O和若干公式,對(duì)LDH的層間通道高度、微晶的平均直徑和厚度、層間空間自由體積、LDH層板外部陰離子的暴露數(shù)等性質(zhì)進(jìn)行了一系列理論計(jì)算.結(jié)果表明,對(duì)于晶形結(jié)構(gòu)好的LDH樣品,理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)所得的結(jié)果相一致;對(duì)于晶形結(jié)構(gòu)比較差的樣品,由于晶體間團(tuán)聚作用,體系形成了faceto-face型結(jié)構(gòu),導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與BET比表面積和微孔體積不相吻合.并以這些理論計(jì)算為基礎(chǔ),很好地解釋了目前報(bào)道中具有較高BET比表面積的[Mg0.77Al0.23][Fe(CN)6]3-LDH的基本結(jié)構(gòu),為不同組成LDH之間的結(jié)構(gòu)性質(zhì)比較提供了基礎(chǔ).此外,LDH密度的預(yù)測(cè)結(jié)果,為從實(shí)驗(yàn)測(cè)量LDH真實(shí)密度,推測(cè)LDH微晶結(jié)構(gòu)信息提供了可能性,為進(jìn)一步理解甚至預(yù)測(cè)LDHs的基本性質(zhì),合成具有特殊性能的LDH產(chǎn)品提供了條件.2.3.2主客體離子調(diào)節(jié)倪哲明等采用晶體學(xué)理論,根據(jù)LDHs具有獨(dú)特的層狀構(gòu)型以及主客體帶電性而構(gòu)建二元類水滑石(LDHs)物理靜電勢(shì)能模型(如圖18).該模型通過將層板抽象成帶電平面,所以大大簡(jiǎn)化了計(jì)算量,能將計(jì)算體系接近于實(shí)際LDHs尺寸,有效考察了在LDHs主客體