放射性廢物固化處理技術研究

放射性廢物固化處理技術研究

0放射性廢棄物固化處理的技術應用原子能的開發(fā)和使用給人類帶來了巨大的經濟效益和社會效益，同時也產生了大量的輻射廢物，給人類的生活環(huán)境帶來了巨大的威脅。因此,如何安全有效地處置放射性廢物,使其最大限度地與生物圈隔離,已成為核工業(yè)、核科學面臨的日益迫切的重要課題,是影響核能持續(xù)健康發(fā)展的關鍵因素。對放射性廢物的處置,人們認為最合理的措施是首先將放射性廢物進行固化處理,然后將得到的放射性廢物固化體進行最終的地質處置。對放射性廢物進行有效的固化處理可以達到3個目的:一是使液態(tài)的放射性物質轉變成便于安全運輸、貯存和處置操作的固化體;二是將放射性核素固結,阻擋放射性核素進入人類生物圈;三是減少廢物的體積。已經發(fā)展起來的放射性廢物固化處理方法有很多,對于中低放射性廢物(ILLW),主要有水泥固化、瀝青固化和塑料固化;對于高放射性廢物(HLW),主要有玻璃固化以及現(xiàn)在極具發(fā)展?jié)摿Φ娜嗽鞄r石固化。當今世界,核科學技術發(fā)展已進入新階段,同位素和核技術的應用更加廣泛深入,核能發(fā)電已成為解決當前世界能源危機的重要途徑之一,很多國家已將其列為重點發(fā)展的能源。核電及其它核技術的發(fā)展必將產生越來越多的放射性廢物,世界各國高度重視放射性廢物固化處理技術的發(fā)展和應用。本文較全面地介紹了放射性廢物各固化處理方法的固化機理、研究及應用現(xiàn)狀、工藝流程,并探討了各自的適用領域及優(yōu)缺點,以期對相關工程技術人員有一定的幫助。1常規(guī)、連續(xù)給藥、固化放射性污染物在放射性廢物的固化處理方面,水泥固化技術開發(fā)最早,至今已有40多年的歷史。水泥固化ILLW已是一種成熟的技術,已被很多國家的核電站、核工業(yè)部門和核研究中心廣泛采用,在德國、法國、美國、日本、印度等都有大規(guī)模工程化應用。我國的秦山核電站、大亞灣核電站等都采用了水泥固化工藝來處理ILLW。用于放射性廢物固化的水泥有堿礦渣水泥、高鋁水泥、鋁酸鹽水泥、波特蘭水泥等,可以根據放射性廢物的種類和性質進行選擇。水泥固化的原理:水泥基固化是基于水泥的水化和水硬膠凝作用而對廢物進行固化處理的一種方法。水泥作為一種無機膠結材料,經過水化反應后形成堅硬的水泥固化體,從而達到固化處理放射性廢物的目的。目前采用水泥基固化的廢物主要是輕水堆核電站的濃縮廢液、廢離子交換樹脂和濾渣,以及核燃料處理廠或其他核設施產生的各種放射性廢物。水泥固化放射性廢物的工藝很多,主要有常規(guī)水泥固化處理工藝(流程見圖1)、貯桶內混合、外部混合后裝桶、水泥壓裂、冷壓水泥、熱壓水泥等方法。貯桶內混合法特別適合于處理廢液。該工藝可分為兩種:一種是將可升降的攪拌器下降到貯桶中攪拌,德國卡爾斯魯厄核研究中心水泥固化車間采用此方法;另一種是在貯桶中加入水泥及起搗動作用的重物,泵入要處理的廢液,然后加蓋封嚴送到滾翻或震動臺架上翻滾或震動,使廢物和水泥混合。前者混合均勻,但要清洗攪拌器,容易污染;后者操作簡單,但混合均勻程度較差。外部混合后裝桶法是水泥和廢物在混合器里混合好后再裝入貯桶。水泥壓裂法是一種處置放射性廢液方法,它是利用石油開采技術,把由中低放廢液、水泥和添加劑形成的灰漿注入到200~300m深不滲透的頁巖層中,再把頁巖層壓出裂縫,使灰漿滲入到頁巖層中去,并固結在其中,美國橡樹嶺國家研究所(ORNL)曾用此法處理了含有60萬Ci以上放射性廢物灰漿。冷壓水泥法是把焚燒灰和水泥的混合物壓成小圓柱體,得到含水量低、廢物包容量高達65%的固化體,美國蒙特實驗室曾用此法來處理含超鈾元素的焚燒灰。熱壓水泥法是在較高的溫度(100~400℃)和壓力(170~7000MPa)下,獲得高強度、高密度、低含水量、低孔隙率和透氣性的固化體,但這種工藝的設備要求高,工藝復雜。水泥固化的優(yōu)點是:①工藝簡單,對含水量較高的廢物可以直接固化而不需要徹底的脫水過程;②設備簡單,設備投資費用和日常費用低,固化處理成本低;③水泥固化體的機械穩(wěn)定性、耐熱性、耐久性均較好。缺點是:①水泥固化體的致密度較差,浸出率較高;②水泥基固化的產品一般要比廢物原體積增大1.5~2倍,減容效果不顯著,從而增加了處置費用。2瀝青固化的原理1960年,比利時首先提出放射性廢物的瀝青固化技術,法國、西德、美國、前蘇聯(lián)等相繼開展了這方面的研究工作。我國從60年代末期開始進行硝酸鈉體系廢液的瀝青固化技術研究,1984年,在國營八二一廠建成了瀝青固化試生產廠房及其配套設施。在早期的ILLW固化處理中,瀝青固化工藝得到了廣泛的應用,但是,由于其固化工藝過程中存在很大的安全隱患和瀝青固化體本身的缺陷,其發(fā)展受到很大的限制。瀝青固化的原理:瀝青固化是利用瀝青與放射性廢物在一定溫度下均勻混合,產生皂化反應,使放射性廢物包容在瀝青中形成固化體。瀝青固化一般被用來處理放射性蒸發(fā)殘液、放射性廢水化學處理產生的污泥、放射性焚燒灰產生的灰分等。瀝青固化的工藝主要包括3個部分,即固體廢物的預處理、廢物與瀝青的熱混合以及二次蒸氣的凈化處理,其中,關鍵的部分是熱混合。干燥的放射性廢物可以直接與加熱的瀝青攪拌混合,對于含有較多水分的廢物,需要先脫去水分,再進行熱混合。混合的溫度應該控制在瀝青的熔點和閃點之間,溫度過高時容易產生火災。瀝青固化處理放射性廢物的工藝流程見圖2。與水泥固化相比,瀝青固化有以下優(yōu)點:①固化體孔隙率較低,因而其放射性核素浸出率較低;②對放射性廢物的包容量較高(固體廢物∶瀝青一般為1∶1~1∶2),最終固化體的體積較小,可以減少處置費用;③固化體對溶液或微生物具有較強的抗侵蝕性。但與水泥固化相比它也有以下缺點:①固化工藝復雜,固化處理過程中容易產生二次污染,含水量大的廢物需要進行冷凍、熔融或離心脫離處理,增加了處理的復雜性和費用,設備投資費用高;②固化體的化學穩(wěn)定性和抗老化性能較差;③瀝青具有可燃性,因此,在其固化處理和最終處置過程中存在較大的安全隱患。3國內外研究現(xiàn)狀20世紀70年代,美國開始研究和應用塑料固化處理放射性廢物技術,所用的塑料包括熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類。熱塑性塑料固化的原理:熱塑性塑料固化與瀝青固化相似,是利用熱塑性塑料與放射性廢物在一定溫度下混合,產生皂化反應,將放射性廢物包容在熱塑性塑料中,形成穩(wěn)定固化體。熱固性塑料固化的原理:熱固性塑料固化是利用熱固性塑料在加熱條件下通過交鏈聚合過程使小分子變成大分子,并由液體變轉為固體,同時將放射性廢物包容在固化體中。已經開發(fā)的塑料固化放射性廢物工藝較多,主要有脲醛固化、聚乙烯固化、聚氯乙烯固化、聚苯乙烯固化、聚酯固化、環(huán)氧樹脂固化、聚合物浸漬混凝土等。脲醛固化工藝簡單,開發(fā)最早,20世紀70年代在美國應用較多,由于其固化過程和存放期間泄出酸性水分,對容器有腐蝕作用,現(xiàn)在已經淘汰不用。聚乙烯固化類似于瀝青固化法,日本用聚乙烯包容50%廢樹脂,美國橡樹嶺實驗室用聚乙烯包容40%蒸發(fā)濃縮物或20%~50%TBP廢溶劑等。聚氯乙烯固化與聚乙烯固化相似,西德卡爾斯魯厄研究中心研究用它包容40%~50%TBP廢溶劑。聚苯乙烯固化工藝過程相對簡單,西德和荷蘭一些核電站用其流動裝置處理核電站廢物。聚酯固化是由法國格雷諾部爾核中心研究成功的,此法已應用在美國和日本的一些核電站,并建成車載式流動固化裝置。環(huán)氧樹脂固化的固化體性能優(yōu)良,但成本較高,尚未推廣使用。聚合物浸漬混凝土工藝復雜,工程應用尚待開發(fā)研究。熱塑性塑料固化工藝類似于瀝青固化,需要加熱熔融。熱固性塑料固化工藝類似于水泥固化,廢物含水量有限制,必要時需脫水處理或者加入乳化劑攪拌乳化。為了控制聚合速度和聚合熱釋放,需要選擇適當的引發(fā)劑、催化劑、促進劑和適當的配料比。塑料固化所用的設備是通常的化工設備,根據輻射防護的要求,需要設屏蔽和氣密系統(tǒng),產生的尾氣和二次廢液需要適當的去污凈化。與水泥固化相比,塑料固化有以下優(yōu)點:①核素浸出率較低,比瀝青固化略低,比水泥固化低2~4個數量級,這對實現(xiàn)長期安全隔離有著重要意義;②包容廢物量較高,固化產品數量少,處置費用減少。但與水泥固化相比,塑料固化也有以下缺點:①工藝和設備相對復雜,固化處理的成本較高;②與瀝青固化一樣,塑料固化體的化學穩(wěn)定性和抗老化性能均較差;③固化工藝的安全性較差。4代次性熔制工藝20世紀50年代,法國開始研究高放射性廢物的玻璃固化技術,20世紀70年代率先進入工程化應用。玻璃固化處理HLW的工程化應用已經有30多年的歷史,是目前固化處理HLW較成熟的技術,在法國、英國、比利時、美國、俄國、日本等發(fā)達國家得到了工程化應用。我國對玻璃固化處理HLW技術也進行了實驗研究。玻璃固化的原理:將無機物與放射性廢物以一定的配料比混合后,在高溫(900~1200℃)下煅燒、熔融、澆注,經退火后轉化為穩(wěn)定的玻璃固化體。用于固化處理HLW的玻璃主要有兩類:硼硅酸鹽玻璃和磷酸鹽玻璃,以硼硅酸鹽用得最多。近年來,玻璃固化技術得到了很大發(fā)展,人們不僅用它來固化處理HLW,而且還用它來處理ILLW、超鈾元素廢物等。經過幾十年的發(fā)展,玻璃固化HLW的技術已發(fā)展了四代熔制工藝。第一代熔制工藝——感應加熱金屬熔爐,一步法罐式工藝。罐式工藝是法國和美國早期開發(fā)研究的玻璃固化裝置,如法國的PIVER裝置。20世紀70年代,中國原子能科學研究院開展了罐式法工藝的研究工作。罐式工藝熔爐壽命短,只能批量生產,處理能力低,已經逐漸被淘汰,現(xiàn)在只有印度在使用。第二代熔制工藝——回轉爐煅燒+感應加熱金屬熔爐兩步法工藝,法國的AVM和AVH及英國的AVW都屬于這種工藝。第三代熔制工藝——焦耳加熱陶瓷熔爐工藝,它最早由美國太平洋西北實驗室(PNNL)所開發(fā),西德首先在比利時莫爾建成PAMELA工業(yè)型熔爐,供比利時處理前歐化公司積存的高放廢液。目前,美國、俄羅斯、日本、德國和我國都采用焦耳加熱陶瓷熔爐工藝。第四代熔制工藝——冷坩堝感應熔爐工藝,法國已經在馬庫爾建成2座冷坩堝熔爐,將在拉阿格玻璃固化工廠熱室中使用這種熔爐,意大利引進法國的玻璃固化技術也將采用該技術來固化薩羅吉亞(Saluggia)研究中心積存的高放廢液。法國和韓國正在合作開發(fā)冷坩堝熔爐處理核電廠廢物,美國漢福特的廢物玻璃固化也考慮選擇該技術,俄羅斯已在莫斯科拉同(RADON)聯(lián)合體和馬雅克核基地建冷坩堝玻璃固化驗證設施。此外,等離子體熔爐和電弧熔爐等還在開發(fā)中。HLW玻璃固化工藝過程包括:高放廢液的脫硝(加入甲醛或甲酸破壞硝酸根)、濃縮、煅燒,再加入玻璃形成劑,熔融、澄清、澆注等。常用的工藝流程見圖3。玻璃固化的優(yōu)點:①可以同時固化高放廢物的全部組分,荷載量在10%~30%(wt);②高放廢物的玻璃固化技術比較成熟。其缺點:①玻璃屬于介穩(wěn)相,在數百攝氏度高溫和潮濕條件下,玻璃相會溶蝕、析晶,浸出率迅速上升,這要求對處置庫作降溫和去濕處理,以保證固化體的安全,但處置成本無疑大大增加;②一些偶然因素造成玻璃固化體碎裂或粉化后,浸出率會大幅度提高;③處理的過程中會產生大量有害氣體。5人造巖石固化技術自1978年澳大利亞科學家Rinwood等發(fā)明人造巖石固化方法(Synroc)以來,日本、美國、俄國、英國、德國等相繼開展了這方面的研究工作。由于人造巖石固化體的優(yōu)越性能,它被廣泛認為是第二代HLW固化體,受到世界各國的高度重視。澳大利亞科學家對其固化機制、制備工藝、配方組成、微結構、物理性能、浸出性能和輻照性能等方面做了較為廣泛深入的研究和評價。中國原子能科學研究院在1993年建成了人造巖石固化實驗室,開展了高鈉高放廢液和錒系核素的人造巖石固化的研究。人造巖石固化的原理:自然界中的一些礦物,尤其是那些天然含有放射性核素的礦物,在經歷了幾百萬年甚至上億年的地質作用后,仍然保持著原來的結構、成分和形態(tài),這些礦物的化學和機械穩(wěn)定性已不言而喻。進一步的實驗研究表明,礦物晶體的確是十分理想的高放廢物載體,因此,人造巖石固化HLW具有良好的理論基礎。人造巖石是利用礦物學上類質同象替代,通過一定的熱處理工藝獲得熱力學穩(wěn)定性能優(yōu)異的礦物固溶體,將放射性核素包容在固溶體的晶相結構中,從而獲得安全固化處理。高放廢物的大部分元素直接進入礦相的晶格位置,少數元素被還原成金屬單質,包容于合金相中,晶粒小于1μm(一般為20~50nm)。由于人造巖石固化體具有優(yōu)良的化學穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性、輻射穩(wěn)定性,人造巖石固化處理放射性廢物得到了日益廣泛的研究,除用于固化處理HLW外,還用于處理從HLW中分離出來的錒系元素和長壽命核素鍶、銫等。人造巖石固化技術的發(fā)展很快,澳大利亞核科學和技術組織(ANSTO)已于1987年率先在世界上建成第一套人造巖石冷試中間工廠(工藝流程見圖4),生產能力為10kg/h。根據冷試所獲得的經驗,已經做出了每年固化處理800t乏燃料后處理廠產生的HLW的人造巖石固化工廠的概念設計。目前,澳大利亞、日本、英國、俄羅斯、美國、法國、加拿大和我國正在開發(fā)研究人造巖石固化處理技術。澳大利亞和俄羅斯合作研究冷坩堝技術制造人造巖石,該技術采用的是1.76MHz、60kW高頻感應加熱爐,使用溫度為1600℃。目前國內外已經合成了鈣鈦鋯石(CaZrTi2O7)、金紅石(TiO2)、堿硬錳礦(BaAl2Ti6O16)、鈣鈦礦(CaTiO3)、燒綠石(CaUTi2O7)、榍石(CaTiSiO5)、鋯英石(ZrSiO4)、鋯石(ZrO2)、獨居石(CePO4)、磷灰石(Ca4-xREE6+x-(SiO4)6-y(PO4)y(O,F)2)等人造巖石固化基材,并對它們固化包容HLW進行了大量的研究。人造巖石固化工藝過程中,均勻混料對固化體的物相組成及性能的影響很大,混料方法有機械研磨法、醇鹽法和溶膠法等。煅燒方法有回轉爐煅燒、噴霧煅燒和流化床煅燒等,澳大利亞采用回轉爐煅燒。煅燒過程中還原條件的控制對防止形成可溶性銫相是特別重要的,澳大利亞采用鼓進含H2的氦氣的方法,日本正在實驗用TiH2代替含H2的氦氣,并省去熱壓前加入2%的鈦粉(作消氧劑),以精簡工藝和設備。燒結方法主要有單向壓力燒結(HUP)、熱等靜壓(HIP)和空氣熱壓燒結(AS)等。與玻璃固化相比,人造巖石有以下優(yōu)點:①固化體孤立隔離放射性核素的能力強、浸出率低;②固化體耐潮濕和高溫,在潮濕和高溫環(huán)境中,人造巖石固化體不會受到嚴重損害,自退火作用增強,浸出率不會顯著增加;③固化體的HLW荷載量高,最終固化體體積小,玻璃固化體的HLW摻入量最大為30%,而氧化物礦物類人造巖石的HLW荷載量ωB平均為45%左右,而含氧鹽類礦物類人造巖石的HLW荷載量ωB平均