表面鍍鎳碳纖維微觀結(jié)構(gòu)及性能研究

表面鍍鎳碳纖維微觀結(jié)構(gòu)及性能研究

現(xiàn)代計(jì)算機(jī)和電子設(shè)備的重量要求增加了導(dǎo)電高科技材料的興趣。導(dǎo)電高分子材料殼體由于其低密度、高比強(qiáng)度和良好的電磁兼容特性等優(yōu)點(diǎn)而逐漸代替原來(lái)的金屬殼體,在計(jì)算機(jī)和電子裝置中廣泛應(yīng)用。將高分子材料與導(dǎo)電顆粒、導(dǎo)電纖維等導(dǎo)電填料進(jìn)行復(fù)合,是制備導(dǎo)電高分子材料的一種重要方法。導(dǎo)電填料是多種多樣的,碳纖維由于其高比強(qiáng)度、低密度、耐腐蝕、耐高溫、抗環(huán)境能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而在導(dǎo)電高分子材料領(lǐng)域受到廣泛的關(guān)注。但碳纖維用作復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料的導(dǎo)電填料時(shí),由于其本身的固有電阻率比較高和加工過(guò)程中容易破碎,使復(fù)合材料的電阻率比較高。碳纖維表面金屬化后可以解決這些問(wèn)題。與碳纖維相比,鍍鎳碳纖維有著更高的導(dǎo)電性,因此鍍鎳碳纖維的添加能更大幅度地提高復(fù)合材料的屏蔽效能?；瘜W(xué)鍍是碳纖維表面鍍鎳的一個(gè)重要方法,研究者也一直致力于碳纖維表面化學(xué)鍍鎳和其復(fù)合材料電磁性能的研究,但對(duì)不同頻段的復(fù)合材料屏蔽能力的影響因素的研究還很少見(jiàn)。本文作者全面研究了碳纖維化學(xué)鍍鎳工藝及其復(fù)合材料屏蔽效能。對(duì)碳纖維堿性條件下鍍鎳的工藝進(jìn)行研究,并對(duì)鍍鎳碳纖維的形貌、結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性進(jìn)行表征。將鍍鎳碳纖維作為導(dǎo)電填料,制備了不同纖維含量的鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料,并重點(diǎn)分析了低頻和中高頻頻段材料屏蔽能力的主要影響因素。1實(shí)驗(yàn)材料和方法1.1材料表面實(shí)驗(yàn)采用日本東麗公司生產(chǎn)的T300-3K短切碳纖維,其直徑為7μm,長(zhǎng)度為1mm和100mm。1.2碳纖維的粗化和活化本實(shí)驗(yàn)以NaH2PO2·H2O為還原劑,NiSO4·6H2O為主鹽,采取堿性條件進(jìn)行鍍鎳。表1列出了化學(xué)鍍?nèi)芤旱母鹘M分濃度及鍍液溫度和鍍液pH等施鍍參數(shù)?；瘜W(xué)鍍鎳前,碳纖維需要經(jīng)過(guò)一系列的預(yù)處理工藝,將碳纖維400℃高溫灼燒5min除去其表面的有機(jī)粘結(jié)劑;用60℃的無(wú)水乙醇浸泡30min以除去碳纖維表面油污;將碳纖維浸入粗化液((NH4)2S2O8200g/L;H2SO4100mL/L)室溫?cái)嚢?5min,使碳纖維表面呈現(xiàn)微觀的粗糙,增大金屬鍍層與碳纖維的接觸面積,增強(qiáng)鍍層與基體的結(jié)合力。敏化和活化是預(yù)處理過(guò)程中最重要的兩個(gè)步驟,將粗化后的碳纖維依次浸入敏化液(SnCl220g/L;HCl40mL/L)和活化液(PbCl20.25g/L;HCl2.5mL/L)分別室溫?cái)嚢?min。所有的預(yù)處理過(guò)程都在超聲振動(dòng)條件下進(jìn)行以保證其均勻性。1.3復(fù)合材料抑制活性測(cè)定將環(huán)氧樹(shù)脂和固化劑按照一定比例混合,并分別加入體積分?jǐn)?shù)為10%、長(zhǎng)度為1mm的碳纖維和體積分?jǐn)?shù)為2.5%、5%、7.5%、10%的長(zhǎng)度為1mm的鍍鎳碳纖維,將不同纖維含量的碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料預(yù)浸料和鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料預(yù)浸料放入行星式真空攪拌機(jī)SWXJ-05L中混煉5min,取出后壓制成300mm×300mm×4mm的方形板塊以供測(cè)屏蔽效能。1.4性能試驗(yàn)1.4.1鍍層的結(jié)構(gòu)和成分用日立S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維原絲和包覆鎳磷鍍層后碳纖維的表面形貌;用GENESTS2000XMS60S型光電子能譜儀(EDX)測(cè)定鍍層的成分;用XD-D1型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定鍍層的成分和結(jié)構(gòu);用寬帶電阻電壓測(cè)試儀測(cè)試長(zhǎng)度為100mm的碳纖維原絲和鍍鎳碳纖維長(zhǎng)絲的電阻值。1.4.2導(dǎo)電復(fù)合材料的屏蔽效能將不同鍍鎳碳纖維含量的鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料切割為直徑為10mm,厚度為4mm的圓形薄片,采用寬帶電阻電壓測(cè)試儀測(cè)試圓形薄片的電阻。測(cè)試儀的電極為直徑10mm的圓片。復(fù)合材料的電阻率按照下式計(jì)算:式中:R為測(cè)試出的電阻值(Ω);S為測(cè)試電極的面積,7.85×10-5m2;l為復(fù)合材料的厚度,0.004m。由于屏蔽室法測(cè)試的屏蔽效能結(jié)果重復(fù)性好且更加符合屏蔽材料的實(shí)際應(yīng)用情況,采用屏蔽室法(GB12190-90)來(lái)測(cè)試導(dǎo)電復(fù)合材料的屏蔽效能。選取有代表性的10個(gè)頻點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試。其中低頻頻段(100~1×106Hz)選取14kHz、150kHz、1MHz3個(gè)頻點(diǎn),中頻頻段(1~1000MHz)選取30、450MHz2個(gè)頻點(diǎn),高頻頻段(1~18GHz)選取1、3、10、18GHz4個(gè)頻點(diǎn)。測(cè)試示意圖如圖1所示。材料的屏蔽效能由下式表示:式中:Al為無(wú)屏蔽室情況下,在模擬場(chǎng)中檢測(cè)儀器輸出為某一值時(shí)的衰減器讀數(shù)(dB);A2為屏蔽室內(nèi),檢測(cè)儀器輸出保持不變時(shí)衰減器的讀數(shù)(dB)。2結(jié)果與討論2.1鍍層的表面鎳層圖2為碳纖維原絲及鍍鎳碳纖維的微觀形貌。由圖2(a)可見(jiàn),碳纖維原絲直徑為7μm,纖維表面不光滑,沿纖維軸向有條紋狀凹槽。由圖2(b)可見(jiàn),雖然碳纖維表面不夠光滑,但其表面均勻包裹著一層鎳層,且鎳層與碳纖維之間結(jié)合良好。表面鎳層的厚度約為1μm,且厚度均勻。圖3為鍍層表面各種成分的含量。能譜結(jié)果顯示鍍層中各成分的質(zhì)量比C∶O∶P∶Ni為3∶1∶2∶94,鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)94%。鎳是屏蔽復(fù)合材料中的有效成分,鍍層中鎳的含量越高,鍍鎳碳纖維的導(dǎo)電性能越好,以其為導(dǎo)電填料制備的復(fù)合材料的屏蔽性能也越好。由于鍍層厚度為1μm,GENESTS2000XMS60S型EDX的檢測(cè)深度為1~3μm,故電子束穿透鍍層檢測(cè)到了碳元素,能譜測(cè)試結(jié)果中還有碳特征峰的出現(xiàn)。2.2x-射線衍射xrd圖4為原始碳纖維與鍍鎳碳纖維的XRD譜圖?？梢?jiàn),原始碳纖維X射線衍射譜在2θ=26°出現(xiàn)一個(gè)饅頭峰,說(shuō)明碳纖維中的碳為非晶態(tài)。鍍鎳碳纖維X射線衍射譜中,碳纖維饅頭峰出現(xiàn)的位置未變,但峰強(qiáng)度明顯降低,表明碳纖維上的鎳包覆良好;在2θ=44.6°,2θ=51.8°處的衍射峰分別是Ni(111)、Ni(200)系鎳的過(guò)飽和固溶體,衍射峰寬化,說(shuō)明鎳層的鎳晶粒細(xì)小。2.3碳纖維表面化學(xué)鍍鎳表2為3K碳纖維和3K鍍鎳碳纖維的電阻值。碳纖維原絲的電阻率為152.8Ω·m,鍍鎳碳纖維的電阻率為2.8Ω·m,碳纖維表面化學(xué)鍍鎳后,其電阻急劇下降,僅為碳纖維原絲的1/54。碳纖維鍍鎳后電阻值的下降對(duì)其復(fù)合材料的屏蔽效能意義重大。2.4復(fù)合材料電阻率的確定表3為不同鍍鎳碳纖維含量的鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的電阻率?？梢?jiàn),鍍鎳碳纖維的添加量越高,復(fù)合材料的電阻率越小。當(dāng)鍍鎳碳纖維的體積分?jǐn)?shù)為2.5%、5%時(shí),由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還沒(méi)有形成,復(fù)合材料的電阻率很大(ρ2.5%=7.85×104Ω·m,ρ5%=4.71×104Ω·m);繼續(xù)添加鍍鎳碳纖維,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)初步形成,復(fù)合材料的電阻率有所降低,體積分?jǐn)?shù)為7.5%的復(fù)合材料的電阻率為1.8Ω·m;當(dāng)鍍鎳碳纖維的添加量達(dá)到10%時(shí),復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)搭接完好,材料的電阻率急劇降低,只有3.14×10-3Ω·m。2.5復(fù)合材料的屏蔽效能圖5為鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料和鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料(4mm厚)在不同頻率下的實(shí)測(cè)屏蔽效能。復(fù)合材料中纖維的體積分?jǐn)?shù)均為10%?？梢?jiàn),碳纖維原絲的屏蔽效能基本隨頻率升高而增大,鍍鎳碳纖維復(fù)合材料的屏蔽效能較之原絲復(fù)合材料的屏蔽效能有所提高,特別是在30MHz有了大幅提高,使鍍鎳碳纖維的屏蔽效能在此頻點(diǎn)出現(xiàn)峰值。這是由于碳纖維表面的鎳層不僅具有導(dǎo)電性,而且有一定的磁性,材料在低頻下的某一頻點(diǎn)可能出現(xiàn)磁共振現(xiàn)象,產(chǎn)生磁損耗,在此頻點(diǎn)對(duì)電磁波有一定的吸收。圖6是不同含量的鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料板(4mm厚)在不同頻率下的實(shí)測(cè)屏蔽效能?？梢?jiàn),復(fù)合材料在低頻頻段有較高的屏蔽能力,體積分?jǐn)?shù)為10%的鍍鎳碳纖維復(fù)合材料在30MHz的屏蔽效能可達(dá)54dB,但在高頻下的屏蔽能力較低。還可以看出,隨著鍍鎳碳纖維含量的增加,復(fù)合材料的屏蔽效能逐漸升高。鍍鎳碳纖維含量為2.5%、5%時(shí),由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)還沒(méi)有形成,材料的體積電阻率還較大(ρ>103Ω·m),對(duì)電磁波的屏蔽能力很低(在高頻只有不到10dB);當(dāng)鍍鎳碳纖維體積分?jǐn)?shù)達(dá)到7.5%時(shí),導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)剛開(kāi)始形成,材料對(duì)電磁波有一定屏蔽能力,高頻的屏蔽能力也可達(dá)20dB。繼續(xù)加大鍍鎳碳纖維的添加量,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)基本形成,材料的屏蔽能力進(jìn)一步提高,復(fù)合材料的屏蔽能力在30MHz時(shí)可達(dá)到54dB。值得注意的是,鍍鎳碳纖維復(fù)合材料的屏蔽效能不是隨著頻率的升高而增大。這是由于在低頻頻段(kHz頻段),材料的屏蔽能力和材料的本征特性(如磁導(dǎo)率、介電常數(shù)等)密切相關(guān),因此不同含量碳纖維的復(fù)合材料的屏蔽能力相差不大。而在中高頻頻段(MHz、GHz頻段),復(fù)合材料屏蔽效能測(cè)試結(jié)果和電阻率變化趨勢(shì)基本一致,證實(shí)了中高頻頻段電阻率是影響材料屏蔽效能的最主要因素。根據(jù)Schelkunoff理論,對(duì)于平面輻射源,樹(shù)脂基復(fù)合材料的屏蔽效能可以根據(jù)下式計(jì)算:式中:f為頻率(MHz);ρ為電阻率(Ω·m)。根據(jù)公式,如果測(cè)得復(fù)合材料的電阻率,即可利用式(3)計(jì)算屏蔽材料在不同頻率時(shí)的屏蔽效果。為了驗(yàn)證這個(gè)結(jié)果,以鍍鎳碳纖維體積含量為10%的(ρ=3.14×10-3Ω·m)復(fù)合材料為例,根據(jù)公式(3)計(jì)算出材料的屏蔽效能。根據(jù)計(jì)算結(jié)果,對(duì)于給定的電阻率,材料的屏蔽效能隨著頻率的升高而增大。計(jì)算結(jié)果和屏蔽效能的測(cè)試數(shù)據(jù)并不吻合,特別是在低頻范圍相差較大,說(shuō)明金屬化纖維填充聚合物復(fù)合材料體系與Schelkunoff提出的用類(lèi)似傳輸線方法計(jì)算無(wú)限大平板對(duì)入射電磁波的屏蔽的模型存在偏差,復(fù)合材料的屏蔽能力還受到材料其他本征參數(shù)的影響,簡(jiǎn)單地根據(jù)材料的電阻率通過(guò)式(3)估算電磁屏蔽效果必須非常謹(jǐn)慎。3復(fù)合材料的屏蔽性能(1)碳纖維表面化學(xué)鍍鎳后,表面形成了一層均勻的復(fù)合鍍層,鍍層和碳纖維之間結(jié)合良好。(2)鍍層中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)94%,鍍鎳碳纖維的電阻值僅為碳纖維原絲的1/54。碳纖維鍍鎳后電阻值的下降對(duì)鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的屏蔽效能意義重大。(3)鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合