表面鍍鎳碳纖維微觀結構及性能研究

表面鍍鎳碳纖維微觀結構及性能研究

現(xiàn)代計算機和電子設備的重量要求增加了導電高科技材料的興趣。導電高分子材料殼體由于其低密度、高比強度和良好的電磁兼容特性等優(yōu)點而逐漸代替原來的金屬殼體,在計算機和電子裝置中廣泛應用。將高分子材料與導電顆粒、導電纖維等導電填料進行復合,是制備導電高分子材料的一種重要方法。導電填料是多種多樣的,碳纖維由于其高比強度、低密度、耐腐蝕、耐高溫、抗環(huán)境能力強等優(yōu)點而在導電高分子材料領域受到廣泛的關注。但碳纖維用作復合型導電高分子材料的導電填料時,由于其本身的固有電阻率比較高和加工過程中容易破碎,使復合材料的電阻率比較高。碳纖維表面金屬化后可以解決這些問題。與碳纖維相比,鍍鎳碳纖維有著更高的導電性,因此鍍鎳碳纖維的添加能更大幅度地提高復合材料的屏蔽效能?；瘜W鍍是碳纖維表面鍍鎳的一個重要方法,研究者也一直致力于碳纖維表面化學鍍鎳和其復合材料電磁性能的研究,但對不同頻段的復合材料屏蔽能力的影響因素的研究還很少見。本文作者全面研究了碳纖維化學鍍鎳工藝及其復合材料屏蔽效能。對碳纖維堿性條件下鍍鎳的工藝進行研究,并對鍍鎳碳纖維的形貌、結構、導電性進行表征。將鍍鎳碳纖維作為導電填料,制備了不同纖維含量的鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料,并重點分析了低頻和中高頻頻段材料屏蔽能力的主要影響因素。1實驗材料和方法1.1材料表面實驗采用日本東麗公司生產(chǎn)的T300-3K短切碳纖維,其直徑為7μm,長度為1mm和100mm。1.2碳纖維的粗化和活化本實驗以NaH2PO2·H2O為還原劑,NiSO4·6H2O為主鹽,采取堿性條件進行鍍鎳。表1列出了化學鍍?nèi)芤旱母鹘M分濃度及鍍液溫度和鍍液pH等施鍍參數(shù)?；瘜W鍍鎳前,碳纖維需要經(jīng)過一系列的預處理工藝,將碳纖維400℃高溫灼燒5min除去其表面的有機粘結劑;用60℃的無水乙醇浸泡30min以除去碳纖維表面油污;將碳纖維浸入粗化液((NH4)2S2O8200g/L;H2SO4100mL/L)室溫攪拌15min,使碳纖維表面呈現(xiàn)微觀的粗糙,增大金屬鍍層與碳纖維的接觸面積,增強鍍層與基體的結合力。敏化和活化是預處理過程中最重要的兩個步驟,將粗化后的碳纖維依次浸入敏化液(SnCl220g/L;HCl40mL/L)和活化液(PbCl20.25g/L;HCl2.5mL/L)分別室溫攪拌5min。所有的預處理過程都在超聲振動條件下進行以保證其均勻性。1.3復合材料抑制活性測定將環(huán)氧樹脂和固化劑按照一定比例混合,并分別加入體積分數(shù)為10%、長度為1mm的碳纖維和體積分數(shù)為2.5%、5%、7.5%、10%的長度為1mm的鍍鎳碳纖維,將不同纖維含量的碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料預浸料和鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料預浸料放入行星式真空攪拌機SWXJ-05L中混煉5min,取出后壓制成300mm×300mm×4mm的方形板塊以供測屏蔽效能。1.4性能試驗1.4.1鍍層的結構和成分用日立S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察碳纖維原絲和包覆鎳磷鍍層后碳纖維的表面形貌;用GENESTS2000XMS60S型光電子能譜儀(EDX)測定鍍層的成分;用XD-D1型X射線衍射儀(XRD)測定鍍層的成分和結構;用寬帶電阻電壓測試儀測試長度為100mm的碳纖維原絲和鍍鎳碳纖維長絲的電阻值。1.4.2導電復合材料的屏蔽效能將不同鍍鎳碳纖維含量的鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料切割為直徑為10mm,厚度為4mm的圓形薄片,采用寬帶電阻電壓測試儀測試圓形薄片的電阻。測試儀的電極為直徑10mm的圓片。復合材料的電阻率按照下式計算:式中:R為測試出的電阻值(Ω);S為測試電極的面積,7.85×10-5m2;l為復合材料的厚度,0.004m。由于屏蔽室法測試的屏蔽效能結果重復性好且更加符合屏蔽材料的實際應用情況,采用屏蔽室法(GB12190-90)來測試導電復合材料的屏蔽效能。選取有代表性的10個頻點進行測試。其中低頻頻段(100~1×106Hz)選取14kHz、150kHz、1MHz3個頻點,中頻頻段(1~1000MHz)選取30、450MHz2個頻點,高頻頻段(1~18GHz)選取1、3、10、18GHz4個頻點。測試示意圖如圖1所示。材料的屏蔽效能由下式表示:式中:Al為無屏蔽室情況下,在模擬場中檢測儀器輸出為某一值時的衰減器讀數(shù)(dB);A2為屏蔽室內(nèi),檢測儀器輸出保持不變時衰減器的讀數(shù)(dB)。2結果與討論2.1鍍層的表面鎳層圖2為碳纖維原絲及鍍鎳碳纖維的微觀形貌。由圖2(a)可見,碳纖維原絲直徑為7μm,纖維表面不光滑,沿纖維軸向有條紋狀凹槽。由圖2(b)可見,雖然碳纖維表面不夠光滑,但其表面均勻包裹著一層鎳層,且鎳層與碳纖維之間結合良好。表面鎳層的厚度約為1μm,且厚度均勻。圖3為鍍層表面各種成分的含量。能譜結果顯示鍍層中各成分的質量比C∶O∶P∶Ni為3∶1∶2∶94,鍍層中鎳的質量分數(shù)高達94%。鎳是屏蔽復合材料中的有效成分,鍍層中鎳的含量越高,鍍鎳碳纖維的導電性能越好,以其為導電填料制備的復合材料的屏蔽性能也越好。由于鍍層厚度為1μm,GENESTS2000XMS60S型EDX的檢測深度為1~3μm,故電子束穿透鍍層檢測到了碳元素,能譜測試結果中還有碳特征峰的出現(xiàn)。2.2x-射線衍射xrd圖4為原始碳纖維與鍍鎳碳纖維的XRD譜圖。可見,原始碳纖維X射線衍射譜在2θ=26°出現(xiàn)一個饅頭峰,說明碳纖維中的碳為非晶態(tài)。鍍鎳碳纖維X射線衍射譜中,碳纖維饅頭峰出現(xiàn)的位置未變,但峰強度明顯降低,表明碳纖維上的鎳包覆良好;在2θ=44.6°,2θ=51.8°處的衍射峰分別是Ni(111)、Ni(200)系鎳的過飽和固溶體,衍射峰寬化,說明鎳層的鎳晶粒細小。2.3碳纖維表面化學鍍鎳表2為3K碳纖維和3K鍍鎳碳纖維的電阻值。碳纖維原絲的電阻率為152.8Ω·m,鍍鎳碳纖維的電阻率為2.8Ω·m,碳纖維表面化學鍍鎳后,其電阻急劇下降,僅為碳纖維原絲的1/54。碳纖維鍍鎳后電阻值的下降對其復合材料的屏蔽效能意義重大。2.4復合材料電阻率的確定表3為不同鍍鎳碳纖維含量的鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的電阻率?？梢?鍍鎳碳纖維的添加量越高,復合材料的電阻率越小。當鍍鎳碳纖維的體積分數(shù)為2.5%、5%時,由于導電網(wǎng)絡還沒有形成,復合材料的電阻率很大(ρ2.5%=7.85×104Ω·m,ρ5%=4.71×104Ω·m);繼續(xù)添加鍍鎳碳纖維,導電網(wǎng)絡初步形成,復合材料的電阻率有所降低,體積分數(shù)為7.5%的復合材料的電阻率為1.8Ω·m;當鍍鎳碳纖維的添加量達到10%時,復合材料的導電網(wǎng)絡已經(jīng)搭接完好,材料的電阻率急劇降低,只有3.14×10-3Ω·m。2.5復合材料的屏蔽效能圖5為鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料和鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料(4mm厚)在不同頻率下的實測屏蔽效能。復合材料中纖維的體積分數(shù)均為10%。可見,碳纖維原絲的屏蔽效能基本隨頻率升高而增大,鍍鎳碳纖維復合材料的屏蔽效能較之原絲復合材料的屏蔽效能有所提高,特別是在30MHz有了大幅提高,使鍍鎳碳纖維的屏蔽效能在此頻點出現(xiàn)峰值。這是由于碳纖維表面的鎳層不僅具有導電性,而且有一定的磁性,材料在低頻下的某一頻點可能出現(xiàn)磁共振現(xiàn)象,產(chǎn)生磁損耗,在此頻點對電磁波有一定的吸收。圖6是不同含量的鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料板(4mm厚)在不同頻率下的實測屏蔽效能。可見,復合材料在低頻頻段有較高的屏蔽能力,體積分數(shù)為10%的鍍鎳碳纖維復合材料在30MHz的屏蔽效能可達54dB,但在高頻下的屏蔽能力較低。還可以看出,隨著鍍鎳碳纖維含量的增加,復合材料的屏蔽效能逐漸升高。鍍鎳碳纖維含量為2.5%、5%時,由于導電網(wǎng)絡還沒有形成,材料的體積電阻率還較大(ρ>103Ω·m),對電磁波的屏蔽能力很低(在高頻只有不到10dB);當鍍鎳碳纖維體積分數(shù)達到7.5%時,導電網(wǎng)絡剛開始形成,材料對電磁波有一定屏蔽能力,高頻的屏蔽能力也可達20dB。繼續(xù)加大鍍鎳碳纖維的添加量,導電網(wǎng)絡已經(jīng)基本形成,材料的屏蔽能力進一步提高,復合材料的屏蔽能力在30MHz時可達到54dB。值得注意的是,鍍鎳碳纖維復合材料的屏蔽效能不是隨著頻率的升高而增大。這是由于在低頻頻段(kHz頻段),材料的屏蔽能力和材料的本征特性(如磁導率、介電常數(shù)等)密切相關,因此不同含量碳纖維的復合材料的屏蔽能力相差不大。而在中高頻頻段(MHz、GHz頻段),復合材料屏蔽效能測試結果和電阻率變化趨勢基本一致,證實了中高頻頻段電阻率是影響材料屏蔽效能的最主要因素。根據(jù)Schelkunoff理論,對于平面輻射源,樹脂基復合材料的屏蔽效能可以根據(jù)下式計算:式中:f為頻率(MHz);ρ為電阻率(Ω·m)。根據(jù)公式,如果測得復合材料的電阻率,即可利用式(3)計算屏蔽材料在不同頻率時的屏蔽效果。為了驗證這個結果,以鍍鎳碳纖維體積含量為10%的(ρ=3.14×10-3Ω·m)復合材料為例,根據(jù)公式(3)計算出材料的屏蔽效能。根據(jù)計算結果,對于給定的電阻率,材料的屏蔽效能隨著頻率的升高而增大。計算結果和屏蔽效能的測試數(shù)據(jù)并不吻合,特別是在低頻范圍相差較大,說明金屬化纖維填充聚合物復合材料體系與Schelkunoff提出的用類似傳輸線方法計算無限大平板對入射電磁波的屏蔽的模型存在偏差,復合材料的屏蔽能力還受到材料其他本征參數(shù)的影響,簡單地根據(jù)材料的電阻率通過式(3)估算電磁屏蔽效果必須非常謹慎。3復合材料的屏蔽性能(1)碳纖維表面化學鍍鎳后,表面形成了一層均勻的復合鍍層,鍍層和碳纖維之間結合良好。(2)鍍層中鎳的質量分數(shù)高達94%,鍍鎳碳纖維的電阻值僅為碳纖維原絲的1/54。碳纖維鍍鎳后電阻值的下降對鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹脂復合材料的屏蔽效能意義重大。(3)鍍鎳碳纖維/環(huán)氧樹脂復合