聚合物共混物相容性的研究進(jìn)展

聚合物共混物相容性的研究進(jìn)展

共混合改性是高科技材料和工程中最活躍的領(lǐng)域之一。它不僅是聚合物翻新的重要手段，也是新材料研發(fā)的重要手段。聚合物之間的相容性是選擇適宜共混方法的重要依據(jù),也是決定共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵因素。因此,對(duì)相容性進(jìn)行精確的表征是研究聚合物共混體系的基礎(chǔ)。研究聚合物共混物的相容性并為改善共混物的相容性提供依據(jù),已成為研制共混材料的關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。聚合物共混物按聚集態(tài)結(jié)構(gòu)可分為:非晶/非晶聚合物共混物、結(jié)晶/非晶聚合物共混物、結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混物。本文綜述了近五年來(lái)聚合物共混物相容性的最新評(píng)價(jià)結(jié)果。1c化學(xué)和紅外研究評(píng)價(jià)此類共混物相容性的一種常見(jiàn)方法是測(cè)量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg),把組分Tg的變化作為表征共混體系相容性的依據(jù)。相容聚合物共混物具有均一的非晶相,因而呈現(xiàn)單一的Tg。聚甲基丙烯酸(PMAA)含有羥基,可以與許多聚合物共混形成氫鍵,從而表現(xiàn)出良好的相容性。Asano等采用13C高分辨核磁共振(CPMAS13CNMR)研究了聚甲基丙烯酸/聚醋酸乙烯酯(PMAA/PVAc)共混物的相容性。從實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)系內(nèi)的1H自旋-晶格弛豫時(shí)間(TH1)與共混物組成(xPMAA)的相關(guān)性看兩種聚合物在20～50nm的尺度上是均相的,而從旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系內(nèi)的1H弛豫時(shí)間(TH1ρ1ρΗ)與xPMAA的關(guān)系曲線看PMAA/富相PVAc共混物在2～5nm尺度上是局部非均相的;而富相PMAA/PVAc共混物是完全相容的。根據(jù)羧基和羰基區(qū)13CNMR譜的擬合分析,以及實(shí)驗(yàn)室坐標(biāo)內(nèi)13C自旋-晶格弛豫時(shí)間(TC11C)與共混物組成的關(guān)系,PMAA和PVAc存在相互作用。Yi等采用DSC和13C固體高分辨核磁共振研究了聚甲基丙烯酸/聚4-乙烯基吡啶(PMAA/P4VPy)共混物的相容性。每種共混物都顯示單一的Tg,表明共混物在10～30nm的尺度上是均相的。13CNMR測(cè)試共混物樣品得到的質(zhì)子自旋-晶格弛豫時(shí)間均顯示單一的組成相關(guān)性,說(shuō)明共混物在1～3nm的尺度上是均相的。Li等分別用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇溶液澆鑄的方法制備聚丙烯酸(PAA)和聚對(duì)乙烯基苯酚(PVPh)共混物樣品,DSC測(cè)定結(jié)果顯示:DMF澆鑄的共混物有單一的Tg,是相容的;而甲醇澆鑄的共混物樣品有兩個(gè)Tg,是不相容的。傅立葉紅外光譜(FTIR)和固體核磁共振(NMR)研究證實(shí),在DMF澆鑄的PAA/PVPh共混物中,PAA與PVPh之間存在特殊的相互作用。聚乙烯吡咯烷酮(PVP)是性能優(yōu)異、用途廣泛的一類非離子型水溶性高分子,它可以與許多聚合物,如酚醛樹脂、聚乙二醇、聚氟乙烯、聚氯乙烯等共混相容。Kuo等采用DSC、FTIR和固體NMR研究了聚乙烯基苯酚(PVPh)和PVP共混物的氫鍵和相容性。每個(gè)共混物均呈隨共混物組成而異的單一的Tg,表現(xiàn)出單一相的特性,即在整個(gè)共混組成范圍內(nèi)PVPh與PVP都是相容的,相容的原因可能是PVPh的羥基與PVP的羰基形成分子間氫鍵。用FTIR和固體NMR測(cè)定進(jìn)一步研究了各種共混組成下的氫鍵相互作用。根據(jù)Painter-Coleman締合模型分析,PVPh與PVP分子間締合常數(shù)明顯高于PVPh自締合常數(shù)。另外,Kuo等人還采用DSC和FTIR研究了聚甲基丙烯酸-2-羥丙酯(PHPMA)和PVP的相容性。Tg與共混物組成的曲線根據(jù)Kwei方程擬合而得,并給出k=1和q=130,相對(duì)于線性關(guān)系向上凸,這些都說(shuō)明PHPMA/PVP共混物在整個(gè)組成范圍內(nèi)是相容的,PHPMA的羥基與PVP的羰基之間存在很強(qiáng)的氫鍵作用。通過(guò)紅外測(cè)定和計(jì)算自締合、分子間締合平衡常數(shù)及締合焓,為聚合物分子間氫鍵的存在提供了有力的證據(jù)。聚2-乙基-2-唑啉(PEOx)是一種具有熱穩(wěn)定性和其它優(yōu)良特性的水溶性聚合物。Maldonado-Santoyo等采用DSC、熱機(jī)械分析儀(TMA)和FTIR研究了PEOx和PVPhKH(聚乙烯基氫化苯甲酮)共混物的相容性。DSC和TMA的結(jié)果顯示,每個(gè)PEOx/PVPhKH共混物均呈隨共混物組成而異的單一的Tg,Tg與共混物組成的關(guān)系根據(jù)Kwei方程擬合成S形曲線。PEOx的存在改變了PVPhKH通過(guò)氫鍵的自締合趨勢(shì)。共混物IR光譜分析證明,PEOx的酰胺基團(tuán)和PVPhKH的氫氧基團(tuán)通過(guò)氫鍵結(jié)合。2羥基與醚鍵作用對(duì)聚合物結(jié)晶體系的影響聚氧化乙烯(PEO)是一種高度結(jié)晶的聚合物,它可用作聚合物固體電解液。關(guān)于聚氧化乙烯與其它聚合物共混相容性的研究有大量報(bào)道,聚氧化乙烯可以與許多非晶聚合物相容,如苯氧基聚合物、聚丙烯酸、聚對(duì)羥基苯乙烯、聚乙烯醇、酚醛樹脂等。Kuo等人采用DSC研究聚對(duì)乙酰氧基苯乙烯(PAS)和PEO共混物時(shí)發(fā)現(xiàn),在整個(gè)組成范圍內(nèi)呈現(xiàn)單一的Tg,說(shuō)明共混物是相容的,相容的原因在于PAS羰基和PEO亞甲基之間弱的氫鍵作用,二維紅外光譜分析為兩種聚合物的相互作用力的存在提供了有力的證據(jù)。PEO從熔融到結(jié)晶的行為受聚合物組成和結(jié)晶溫度的影響,用Flory-Huggins方程計(jì)算得到聚合物-聚合物相互作用參數(shù)χ12為-1.82±0.2。此外,Kuo等人還采用DSC、FTIR、固體NMR研究了乙烯基苯酚和甲基丙烯酸甲酯共聚物(PVPh-co-PMMA)與PEO共混物的相容性和氫鍵作用,共混物單一的Tg表明PEO和PVPh-co-PMMA是相容的?；赑EO熔點(diǎn)的降低,利用Nishi-Wang方程計(jì)算得到聚合物間相互作用能密度為-29.23J/cm3。固體NMR分析顯示PVPh-co-PMMA非晶相部分的1H自旋-晶格弛豫時(shí)間(TH1ρ1ρΗ)隨PEO組分的增加而降低。FTIR和固體NMR測(cè)試結(jié)果證實(shí),共混物中至少存在三種競(jìng)爭(zhēng)的締合作用,即PVPh-co-PMMA共聚物的自締合:含羥基與羥基、羥基與羰基兩種,PVPh和PEO之間的締合為羥基與醚鍵的作用。Castro等用DSC進(jìn)行了PEO和聚氯乙烯(PVC)共混物的等溫結(jié)晶分析,以純PEO結(jié)晶為參考,研究了非晶PVC對(duì)PEO結(jié)晶速率的影響,利用Hoffman-Weeks方法測(cè)定純PEO及其共混物的平衡熔點(diǎn),根據(jù)熔點(diǎn)降低數(shù)據(jù),按Nishi-Wang方程計(jì)算,共聚物組成?PVC=0.2～0.6時(shí)聚合物-聚合物相互作用參數(shù)為-0.02,說(shuō)明這部分是相容的;而共聚物組成?PVC>0.6部分是不相容的。Mandal等采用DSC、光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)和FTIR研究了PEO和聚甲基丙烯酸苯甲酯(PBzMA)共混物的相容性和球晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)。共混物均呈隨共混物組成而異的單一的Tg,Tg與共混物組成的曲線根據(jù)Gordon-Taylor方程擬合,k為1.7。相對(duì)小的k值以及FTIR的結(jié)果都說(shuō)明兩聚合物分子間存在較弱的相互作用力,這種相互作用很可能是分子間不同極性基團(tuán)的相互吸引所產(chǎn)生的。根據(jù)熔點(diǎn)降低計(jì)算出相互作用參數(shù)χ12為-0.1,表明它們是相容的。對(duì)共混物中PEO球晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的討論,也支持了共混物的相容性行為。Kadla等研究了PEO與木質(zhì)素共混物的相容性和氫鍵作用。Tg與共混物組成的曲線相對(duì)于線性關(guān)系向下凹。在整個(gè)組成范圍內(nèi),隨著木質(zhì)素的增加PEO的熔點(diǎn)有所降低,并得到負(fù)的相互作用能密度(B),說(shuō)明共混物是相容的。相容性的原因是木質(zhì)素的羥基與PEO的醚氧原子之間形成了氫鍵,氫鍵強(qiáng)度與木質(zhì)素的羥基有關(guān),FTIR分析揭示,與木質(zhì)素脂肪鏈上的羥基相比,木質(zhì)素苯環(huán)上的羥基與PEO的醚氧原子有較強(qiáng)的氫鍵作用。Lü等人研究了聚羥基醚砜(PHES)和PEO共混物的相容性、相行為和氫鍵作用。DSC測(cè)定結(jié)果顯示,共混物有一個(gè)Tg,從而表明共混物在玻璃態(tài)時(shí)是相容的,再升高溫度,PHES/PEO共混物經(jīng)歷相分離過(guò)程。用光學(xué)顯微鏡研究相行為,測(cè)得濁點(diǎn)曲線(CPC),結(jié)果說(shuō)明在適度溫度范圍內(nèi)該混合體系表現(xiàn)最低臨界相容溫度(LCST)行為。FTIR分析表明共混物中存在著分子內(nèi)和分子間氫鍵的相互競(jìng)爭(zhēng)。由于共混,PHES分子內(nèi)羥基與砜基相互作用形成的氫鍵斷開,在PHES的羥基與PEO的醚氧原子之間重新形成強(qiáng)的氫鍵,由此確定了各種氫鍵作用由弱到強(qiáng)的次序?yàn)?與PEO的醚氧原子。Rocco等用DSC研究了PEO與聚甲基乙烯基醚和馬來(lái)酸共聚物(PMVE-MAc),以及PEO與4-乙烯基苯酚-2-羥基甲基丙烯酸酯共聚物(PVPh-HEM)的混合狀態(tài),共混物有單一的Tg,說(shuō)明這兩種聚合物共混物是相容的。DSC測(cè)定和光學(xué)顯微鏡(OM)觀察的結(jié)果表明,共混物的結(jié)晶度隨著非晶聚合物組分的增加而降低。FTIR分析結(jié)果表明,共混物的相容性主要來(lái)源于兩聚合物分子間的氫鍵作用。近幾年除了聚氧化乙烯與其它聚合物共混物的相容性研究有較多報(bào)道外,有關(guān)聚羥基丁酸酯(PHB)的共混改性也有深入研究。PHB是一種具有良好生物降解性和生物相容性的聚合物,作為環(huán)境可降解材料在工業(yè)和醫(yī)學(xué)上受到廣泛的關(guān)注。但PHB的易脆性和不易加工性使其不能直接作為商品聚合物材料使用,許多研究者將PHB與其它聚合物進(jìn)行共混,以改善其加工性能。An等采用DSC、OM、小角X射線散射(SAXS)研究了聚β-羥基丁酸酯(PHB)和聚丙烯酸甲酯(PMA)共混物的相容性、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)以及其形態(tài)。隨著PHB/PMA共混物中PMA含量的增加,Tg和冷結(jié)晶溫度也隨之升高,但是熔點(diǎn)降低。根據(jù)平衡熔點(diǎn)降低計(jì)算得到PHB與PMA之間相互作用參數(shù)為-0.074。用OM觀察PHB/PMA樣品從熔融到不同結(jié)晶溫度下的結(jié)晶過(guò)程,PHB球晶生長(zhǎng)速率隨著非晶PMA組分的增加而降低。通過(guò)Lauriten-Hoffman方程分析,獲得了PHB及其共混物的成核常數(shù)(Kg)和折疊鏈表面自由能(σe)。所有結(jié)果都支持PHB/PMA共混物在熔融狀態(tài)下是相容的結(jié)論。El-Shafee等人同樣采用DSC、OM、SAXS研究了聚3-羥基丁酸酯(PHB)和醋酸丁酸纖維素(CAB)共混物的相容性、結(jié)晶以及相結(jié)構(gòu)。共混物呈單一的Tg,說(shuō)明在整個(gè)共混組成范圍內(nèi)有均一的非晶相,且是相容的。從PHB/CAB共混物的熔點(diǎn)降低與非晶組分CAB體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系獲得負(fù)的χ12,以及CAB的存在降低了PHB球晶生長(zhǎng)速率均表明共混物在熔融狀態(tài)下也是完全相容的。聚酰胺是一種重要的工程塑料,關(guān)于聚酰胺與其它聚合物共混改性以及相容性的研究有些報(bào)道。Deimede等采用DSC、動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀(DMA)、FTIR和傅里葉拉曼光譜(FT-Raman)研究了尼龍11(PA11)和不同磺化度的磺化聚砜(SPSF)共混物的相容性。由熔點(diǎn)降低數(shù)據(jù)計(jì)算得到的相互作用參數(shù)為負(fù)值,說(shuō)明PA11/SPSF共混物是相容體系。SPSF的磺化度越高,相互作用參數(shù)越小,表明磺酸鈉基團(tuán)的多少對(duì)共混物混合狀態(tài)有影響。FTIR和FT-Raman光譜分析的結(jié)果揭示了聚合物間相互作用發(fā)生在鈉陽(yáng)離子與羰基、磺酸陰離子與酰胺的之間。Nandan等用熔體擠出的方法制備了聚醚砜(PES)和尼龍6(PA6)共混物,并通過(guò)DSC和DMA測(cè)定,研究了它們的相容行為。DSC的結(jié)果表明當(dāng)PA6與PES共混時(shí),PES影響了PA6的結(jié)晶和熔化行為。DMA測(cè)試結(jié)果顯示與PA6的Tg相應(yīng)的損耗角正切峰位于60℃,并不隨共混物組成而變,表明PES/PA6共混物是不相容的。近年來(lái),有一種被稱為“結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析”的方法,能很好地評(píng)價(jià)含結(jié)晶性聚合物共混物的混合狀態(tài)。它使用DSC或DSC-FTIR同時(shí)測(cè)定,對(duì)共混物進(jìn)行等溫結(jié)晶掃描,解析成核和結(jié)晶過(guò)程,從結(jié)晶前后化學(xué)勢(shì)的變化(Δμ)和結(jié)晶表面自由能(σ)與共混物組成(?)的相關(guān)性,來(lái)評(píng)價(jià)聚合物共混物的相容性和相互作用的大小。Yoshida等人用DSC-FTIR同時(shí)測(cè)定的方法,評(píng)價(jià)了聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),PVDF和聚甲基丙烯酸異丙酯(PiPMA)共混物的混合狀態(tài),對(duì)于相容的PVDF/PMMA共混體系,TGTG′構(gòu)象形成速率(R*c)和結(jié)晶生長(zhǎng)速率(R*)不僅與結(jié)晶溫度相關(guān),而且與共混物組成相關(guān),對(duì)于不相容的PVDF/PiPMA共混物,R*c和R*僅與結(jié)晶溫度有關(guān)。Watanabe等人用結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法評(píng)價(jià)了間規(guī)聚苯乙烯/無(wú)規(guī)聚苯乙烯(sPS/aPS)共混物的相容性,結(jié)果表明共混物熔點(diǎn)降低意味著sPS/aPS共混物是相容的,但不是分子水平上的相容。從結(jié)晶表面自由能參數(shù)與共混物組成的關(guān)系進(jìn)一步證明sPS/aPS是一種具有濃度升落的相容體系,濃度升落的范圍被估算在數(shù)納米至80nm之間。3等溫結(jié)晶研究結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混物的兩組分均可結(jié)晶,結(jié)晶性及晶體結(jié)構(gòu)受多方面因素的影響,共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)顯得非常復(fù)雜。迄今為止,有關(guān)相容的結(jié)晶/結(jié)晶聚合物共混物還不多見(jiàn)。Zhang等人通過(guò)DSC測(cè)定,用結(jié)晶動(dòng)力學(xué)分析的方法研究了尼龍66/尼龍48共混物的混合狀態(tài)。尼龍66和尼龍48互為同分異構(gòu)體,共混物中分子間氫鍵比較容易形成,有可能形成均相結(jié)構(gòu)的共混體系。根據(jù)等溫測(cè)定,解析結(jié)果顯示尼龍66/尼龍48是相容的共混體系,通過(guò)對(duì)?N66=0.5～1.0的共混物計(jì)算Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ12,得出負(fù)值,進(jìn)一步支持了它為熱力學(xué)相容的結(jié)論。Qiu等人采用DSC和OM研究了聚羥基丁酸酯(PHB)和聚丁二酸二丁酯(PBSU)共混物的相容性。DSC的結(jié)果顯示:組成為20/80的PHB/PBSU共混物,其PBSU的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度稍微高于純PBSU的和較高PHB含量共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,并且其PHB的平衡熔點(diǎn)低于純PHB的和較低PBSU含量共混物的熔點(diǎn),這表明在該組成下,PHB與PBSU共混存在有限的相容性,其它組成的PHB/PBSU共混物則是不相容的。進(jìn)一步的非等溫結(jié)晶研究和OM觀察支持了上述結(jié)果。Qiu等人用同樣的方法評(píng)價(jià)了PBSU與聚氧化乙烯(PEO)共混物的混合狀態(tài)。支持PBSU/PEO共混物為相容體系的證據(jù)為:共混物有因組成而異的單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和由PBSU熔點(diǎn)降低求得的負(fù)的相互作用參數(shù)。Qiu等人還采用相襯顯微鏡(PCM)確定了PEO和聚ε-己內(nèi)酯(PCL)共混物的混合狀態(tài),觀察結(jié)果顯示共混物熔融體是兩相的,說(shuō)明PEO/PCL共混物是不相容。聚醚醚酮(PEEK)是一種高結(jié)晶性的芳族線型熱塑性工程塑料,有關(guān)它和另一結(jié)晶聚合物共混改性以及相容性的研究也有報(bào)道。Woo等研究了聚芳基醚酮(PK99)和聚醚醚酮(PEEK)共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變和相容性。DSC測(cè)定結(jié)果顯示PK99/PEEK共混物有單一Tg,Tg與共混物組成的關(guān)系可根據(jù)k=0.5的Gordon-Taylor方程擬合成曲線;掃描電子顯微鏡(SEM)觀察共混物表面,均呈現(xiàn)均相結(jié)構(gòu)。這些都支持PK99/PEEK共混體系在整個(gè)組成范圍內(nèi)是完全相容的。用廣角X射線衍射儀研究了共混物中PK99或PEEK結(jié)晶部分的結(jié)晶結(jié)構(gòu),表明共混物中不存在類質(zhì)同晶型,結(jié)晶聚合物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并不因所包圍的非晶部分相混而改變。Nandan等采用DSC和SEM研究了PEEK和聚醚酮(PEK)共混物的相容性。DSC曲線呈單一的Tg,并與共混物組成有關(guān),表明PEEK/PEK共混物在非晶相是相容的。DSC曲線呈現(xiàn)單一的熔點(diǎn),說(shuō)明共混物在性質(zhì)上是同晶的,從熔融到冷卻可能產(chǎn)生共晶。SEM觀測(cè)結(jié)果顯示共混物是均相的。聚氧化乙烯(PEO)作為一種有重要應(yīng)用價(jià)值的結(jié)晶聚合物,將它與另一結(jié)晶聚合物共混改性也有文獻(xiàn)報(bào)道。Na等采用DSC和13C固體高分辨NMR研究了PEO與聚3-羥基丁酸酯[P(