氫鍵的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

氫鍵的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

氫鍵是最常見、最重要的分子間分子相互作用，其強(qiáng)度變化較大。氫鍵雖然是一種弱鍵,但由于它的形成將對物質(zhì)的聚集狀態(tài)產(chǎn)生影響,所以物質(zhì)的物理性能、形狀結(jié)構(gòu)等方面會發(fā)生明顯的變化和很大的影響。1氫鍵的作用和特性氫鍵(hydrogenbond)是一種廣泛存在的分子級別的弱作用力。在水及其溶液、結(jié)晶水合物,醇、羧基溶劑,無機(jī)酸、酸式鹽、堿式鹽,碳水化合物、氨和氨合物、酰胺、氨基酸、蛋白質(zhì)等物質(zhì)中氫鍵都扮演著重要角色。它是由極性很強(qiáng)的X-H鍵上的氫原子與另一個(可存在于同一種分子或另一種分子中)電負(fù)性很強(qiáng)、原子半徑較小的原子如F、N、O等的孤對電子之間相互吸引而成的一種鍵,常用X-H……Y表示。X-H稱為質(zhì)子供體(protondonor),Y稱為質(zhì)子受體(protonacceptor)。一般而言,氫鍵的能量約在10-40kJ·mol-1較范德華作用力(低于10kJ·mol-1)強(qiáng),而遠(yuǎn)小于通常化學(xué)鍵的強(qiáng)度(鍵能是102kJ·mol-1數(shù)量級)。氫鍵可按照存在的方式、能量強(qiáng)度、質(zhì)子供體和質(zhì)子受體、H原子位置、光譜性質(zhì)等分類。1.1根據(jù)存在的方法分類1.1.1高分子化合物鍵的化合物一個分子的X-H鍵與另一個分子的原子Y可形成分子間氫鍵,能形成分子間氫鍵的物質(zhì)相當(dāng)廣泛,在HF、H2O、NH3、無機(jī)含氧酸、有機(jī)羧酸、醇、胺、蛋白質(zhì)以及某些高分子化合物等物質(zhì)的分子之間都有氫鍵。HF、H2O、HCOOH可以結(jié)合為(HF)n、(H2O)n、(HCOOH)2。例如:1.1.2苯酚氫鍵的閉合環(huán)當(dāng)分子的X—H鍵與它分子內(nèi)部的另一原子相結(jié)合可形成分子內(nèi)氫鍵。分子內(nèi)含有氫鍵的化合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu),多數(shù)為六元環(huán),五元環(huán)較少。如下例中的分子內(nèi)氫鍵(用虛線表示)在苯酚的鄰位上有-CHO、-COOH、-NO2等基團(tuán)時可形成氫鍵的閉合環(huán)。鄰硝基苯酚因形成分子內(nèi)氫鍵而成螯環(huán)分子因此比間位、對位硝基苯酚更不易溶于水,沸點也相對較低,其飽和蒸氣壓比間位、對位要大,可用水蒸氣蒸餾法將鄰硝基苯酚從它們的混合物中分離出來。1.2不同半徑的氫鍵氫鍵鍵能的大小,與X和Y的電負(fù)性大小有關(guān),電負(fù)性越大,則氫鍵越強(qiáng),鍵能也越大;氫鍵鍵能也與Y原子的半徑大小有關(guān),半徑越小,則Y越能接近X-H,因此,鍵能越大,氫鍵越強(qiáng)。例如,F的電負(fù)性最大而半徑很小,所以F-H…F是最強(qiáng)的氫鍵,O-H…O次之,O-H…N又次之,N-H…N更次之,Cl的電負(fù)性雖頗大,但因為它的原子半徑也大,所以氫鍵O-H…Cl較弱。經(jīng)結(jié)晶學(xué)、光譜學(xué)等的研究,按鍵能強(qiáng)度分類有兩種主要的但區(qū)別不大的氫鍵1.2.1u3000l、c通常出現(xiàn)在電負(fù)性次強(qiáng)的某些元素如N、Cl、C等,或存在于一些堿性化合物中,能量在3-30kJ·mol-1范圍內(nèi),顯著小于X—H共價鍵中正常的鍵能。1.2.2氫鍵這些反應(yīng)的焓值ΔH充分證實氫鍵在化合物中是穩(wěn)定存在的。1.3根據(jù)質(zhì)子供應(yīng)體和質(zhì)子受體的分類1.3.1正離子受體間常規(guī)氫鍵X-H…Y是在一個質(zhì)子供體和一個質(zhì)子受體間形成,質(zhì)子供體和受體多局限于像N,O,F等這些原子半徑小、電負(fù)性大的原子,質(zhì)子受體Y且有一對或一對以上的孤對電子。1.3.2型氫鍵結(jié)構(gòu)隨著對氫鍵的不斷研究,氫鍵的范圍不斷擴(kuò)大,π鍵、離域π鍵或過渡金屬原子等也可以作為質(zhì)子受體,形成一種非常規(guī)氫鍵,從而大大豐富了氫鍵的內(nèi)容。①π型氫鍵π型氫鍵是一種缺電子的H原子與多重鍵的π電子或是共軛體系的π電子之間形成的一種弱相互作用。例如:FH…CH2=CH2,FH…苯,FH…CH2=C=CH2等。1946年Dewar就提出了π型體系化合物也可以作為一個π型質(zhì)子受體,但是直到1971年Morokuma和他的合作者才第1次對π型氫鍵進(jìn)行理論計算,他們所研究的是水與甲醛之間的相互作用。此后人們對π型氫鍵做了大量研究,如苯與CH4、H2O、NH3、NH4+、HX(鹵化氫)、CH3OH;氟苯與CH3OH;HX(鹵化氫)與C2H4、C2H2、H2C=CHC≡CH;H2O與C2H4之間的弱相互作用等。X-H…π(X=F,Cl,Br),O-H…π,C-H…π,N-H…π等多種形式的π型氫鍵不斷被發(fā)現(xiàn)。研究發(fā)現(xiàn)非極化的π電子可以形成穩(wěn)定的π型氫鍵。2000年Stefov等對π型體系分子簇化合物進(jìn)行了詳細(xì)的綜述和討論,其中就涉及了多種形式的π型氫鍵。根據(jù)已研究的π型氫鍵體系,代表性的類型有:1)路易斯酸…π體系,如H2O…C2H4,HX…C2H4,H2O…苯,HX…苯,NH4+…苯等;2)π…π體系,如HC≡CH…HC≡CH,HC≡CH…C2H4,C2H3F…HC≡CH等;3)正離子…π體系,如CH2=CH2-H+…HC≡CH,CH2=CH2-H+…CH2=CH2等。這些π型氫鍵體系主要有T型、平行型、堆積型等幾種形式。②雙氫鍵最近,一種新型的氫鍵--雙氫鍵引起了人們的極大關(guān)注。雙氫鍵是指帶電正性的H原子與帶電負(fù)性的H原子之間的一種弱相互作用,其作用形式可以表示為X-H…H-M。1934年,Zachariasen和Mooney發(fā)現(xiàn)在NH4+,H2PO2-晶體結(jié)構(gòu)中,H2PO2-中的H與NH4+中的H之間形成了一種“氫鍵”。30年后Burg用紅外光譜測得了(CH3)2NH…H3B之間也形成了一種與此類似的“氫鍵”;然而第一次承認(rèn)這種相互作用是一種真正的氫鍵是在20世紀(jì)60年代末,Brown和他的合作者用紅外光譜分析化合物L(fēng)…BH3(L=Me3N,Et3N,Py,Et3P)和Me3N…BH2X(X=Cl,Br,I)之間的相互作用時提出的。他們發(fā)現(xiàn)雙氫鍵間的鍵能一般在7.1~14.6kJ·mol-1之間,H…H間的距離一般在0.17~0.22nm之間。目前對雙氫鍵研究最廣泛的體系有:X-H…HM(X=C,N,O,鹵素,M=B,Li,Na,Be,Al及過渡金屬)等。2001年Custelaean等對雙氫鍵的結(jié)構(gòu)、能量和動力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的綜述。新近研究人員又發(fā)現(xiàn)了SiH4…NH4+之間可形成單重或多重雙氫鍵,惰性氣體化合物也可以形成雙氫鍵,進(jìn)一步豐富了雙氫鍵的內(nèi)容。與正常的氫鍵相比,雙氫鍵也影響到溶液或固體中分子的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)和選擇性,影響晶體組裝和超分子體系,如H交換、σ鍵遷移、過渡金屬的配位情況等都要受到雙氫鍵的影響,并有希望應(yīng)用于催化、晶體工程和材料化學(xué)中。從目前的研究來看雙氫鍵有希望成為聯(lián)系超分子和大分子化學(xué)的橋梁。③單電子氫鍵在新近的一些研究中發(fā)現(xiàn),把帶有一個未成對電子的自由基作為質(zhì)子受體(如甲基自由基),可以與鹵化氫、水和乙炔等形成一種新穎的氫鍵。這種氫鍵是質(zhì)子受體中的單電子吸引質(zhì)子供體中的H形成的(如圖1,2),因此稱為單電子氫鍵。目前對此種氫鍵的研究甚少。④X-H…M型(X=C、N、O,M=過渡金屬原子)過渡金屬作為受體的氫鍵(如圖3)由Teller和Bau于1981年首次發(fā)現(xiàn)。富電子金屬原子(后過渡金屬原子)具有充滿電子的d軌道,能作為質(zhì)子的受體容易和H原子一起形成三中心四電子相互作用;缺電子金屬原子(前過渡金屬原子)做為lewis酸,從富電子的X-H鍵接受電子密度形成三中心兩電子型的氫鍵,這與我們通常認(rèn)為的氫鍵三中心四電子作用不相符合,這種氫鍵的出現(xiàn)也反映了氫鍵理論的動態(tài)發(fā)展過程。⑤H原子正極性化的M-H…O≡C型過渡金屬原子在配合物或簇合物中是兩性的,體現(xiàn)在與金屬原子配位的H能以H+、H、H-形式參與氫鍵的形成,缺電子金屬M使M-H電子云偏向M,形成氫原子正性極化的Mδ--Hδ+,Mδ--Hδ+與配體δ-O≡Cδ+相互作用形成M-H…O≡C型氫鍵,多見于中性多核簇合物。多核金屬化合物中的M-H?？膳c第VIII族過渡金屬配合物C≡O(shè)上的O原子形成M-H…O≡C型氫鍵。⑥分叉的氫鍵在氫鍵中,由于氫原子很小,所以絕大多數(shù)都是二配位。只有個別情況下出現(xiàn)三配位的,即形成分叉的氫鍵。1972年,Jonsson和Kvick通過中子衍射證實了多中心氫鍵的存在。例如已發(fā)現(xiàn)在H2N-NO2晶體中有的結(jié)構(gòu)存在。富電子金屬原子(后過渡金屬原子O)M-X′體系(X′為已與金屬原子配位的S、N、O、Cl等電負(fù)性大的原子)與X-H鍵相互作用時,H原子能和X′與M同時作用形成分叉氫鍵,這是三中心四電子的氫鍵,這種氫鍵在晶體結(jié)構(gòu)中很普遍。1.4根據(jù)氫鍵中的h原子位置分類1.4.1y的中心和中心大多數(shù)氫鍵是不對稱的,即H不在X和Y的中心點。不對稱氫鍵中氫原子與X原子由短而強(qiáng)的共價鍵相連,與Y原子由長且弱的“氫鍵”聯(lián)系。例如冰中氫鍵。1.4.2發(fā)展兩組晶圓級氫鍵對稱氫鍵是H原子正好位于兩個電負(fù)性大的原子連線中點上的一類氫鍵,只能在F、O等強(qiáng)電負(fù)性的原子間出現(xiàn)。例如,工業(yè)上制備F2的KHF2晶體中就存在[F-H-F]-這種帶有部分共價鍵性質(zhì)的氫鍵。其特點在于它的鍵長比普通氫鍵短,鍵能比普通氫鍵大(普通氫鍵F-H-F的鍵長為,鍵能為28.6kJ·mol-1;對稱氫鍵[F-H-F]-鍵長為,鍵能為113kJ·mol-1),F-H…F-是直線形的,其中每個F-H鍵的鍵級為0.5。1.5根據(jù)光譜類型分類1.5.1電子紅移氫鍵氫鍵的形成往往對譜帶位置和強(qiáng)度都有極明顯的影響。對于正常的X-H…Y氫鍵,電子主要由電子供體Y內(nèi)孤對電子進(jìn)入電子受體內(nèi)X-H反鍵軌道,引起X-H鍵的伸長并導(dǎo)致其紅外吸收峰移向更高的波長(即低波數(shù))而出現(xiàn)紅移氫鍵。例如:游離的-OH約在3600~3650cm-1處吸收,而形成氫鍵締合后,由于電偶極矩增大,伸縮頻率(ν)移至3200~3450cm-1,且峰強(qiáng)而寬。如形成分子內(nèi)氫鍵,則波數(shù)降至更低,譜帶變寬,但強(qiáng)度不增。1.5.2克氏原螯蝦的-ch3br絕大多數(shù)的氫鍵體系在形成氫鍵后,質(zhì)子供體X-H的鍵長變長,其伸縮振動頻率發(fā)生紅移,吸收強(qiáng)度大大增加。其紅移的范圍與氫鍵的強(qiáng)度、質(zhì)子供體質(zhì)子受體之間的距離以及質(zhì)子受體的離子化能有關(guān)。1989年Buděíinsky在制備和觀測三甲醛基甲烷的紅外光譜中意外地發(fā)現(xiàn)C-H鍵伸縮振動的頻率并未紅移,而是由3021cm-1輕微藍(lán)移到了3028cm-1,其吸收強(qiáng)度變化很小,得到的是一尖峰而非寬峰。1997年,Boldeskul在研究以CHF3,CDF3,CHBr3為質(zhì)子供體,羧基、硝基、磺酸基類化合物為質(zhì)子受體的一系列氫鍵體系時也發(fā)現(xiàn)了C-H鍵伸縮振動藍(lán)移的現(xiàn)象。2000年,Weber在對Cl-…CH3Br,I-…CH3I,I-…CH4分子離子復(fù)合物體系進(jìn)行紅外光譜的測定中,觀測到了C-H鍵伸縮振動強(qiáng)烈藍(lán)移。這種非正常的藍(lán)移現(xiàn)象立即引起了化學(xué)家們的重視,并對此展開了不少實驗和理論的研究。研究發(fā)現(xiàn):這種引起非正常藍(lán)移現(xiàn)象的氫鍵并不是偶然的,而是存在于不少其它體系,如苯的二聚體、氟甲烷和水、氟苯和三鹵代甲烷等。與通常發(fā)生紅移的氫鍵相比,藍(lán)移型氫鍵具有不同的特點,其在形成氫鍵后,質(zhì)子供體X-H的鍵長縮短,伸縮振動頻率藍(lán)移,吸收強(qiáng)度變化很小。根據(jù)這種非正常藍(lán)移現(xiàn)象的特點,Hobza將它命名為非正常藍(lán)移型氫鍵(improperblue-shiftinghydrogenbonds),簡稱藍(lán)移型氫鍵。2000年Hobza將已發(fā)現(xiàn)的藍(lán)移型氫鍵體系分為4類:C-H…π共軛體系型;C-H…O型;C-H…F型;C-H…X-(鹵負(fù)離子)型。在已研究的眾多藍(lán)移型氫鍵體系中,主要集中在C-H…Y這樣的體系,即質(zhì)子供體都是以C為中心原子,質(zhì)子受體是電負(fù)性很高的原子(如N,F等)。2002年,Li等對X-H…Y(X=C,Si,N,P,O,S;Y=NH3,SH2,OH2,ClH,FH)體系進(jìn)行了理論研究,從中也發(fā)現(xiàn)了藍(lán)移型氫鍵。此外,惰性元素的化合物也可以形成藍(lán)移型氫鍵。電子受體內(nèi)部結(jié)構(gòu)的重組是藍(lán)移型氫鍵產(chǎn)生的根本原因。2碳化氫鍵的鍵能關(guān)于氫鍵的本質(zhì),不少專家和學(xué)者花了半個多世紀(jì)進(jìn)行爭論和研究。1928年L.Pauling提出氫鍵的靜電理論:因為氫原子的特點是半徑特別小結(jié)構(gòu)簡單,無內(nèi)層電子。當(dāng)它與電負(fù)性很大的元素X形成共價鍵時,共用電子對強(qiáng)烈的偏向于X的一邊,使H幾乎成為赤裸的質(zhì)子,呈現(xiàn)出相當(dāng)強(qiáng)的正電性,致使產(chǎn)生一個很強(qiáng)的偶極;另一個電負(fù)性較大的原子Y結(jié)合在其它原子或基團(tuán)上形成一個偶極的負(fù)端。若兩個偶極沿直線相互接近,則X-H上的偶極正端與Y原子上的負(fù)電荷吸引將比相同電荷之間的排斥大,使Y充分接近H形成氫鍵。靜電理論模型簡單直觀,說明了氫鍵的本質(zhì)是電性的。但該理論的不足之處不能解釋氫鍵的共價特性。為了闡明共價對氫鍵存在貢獻(xiàn)的多少,Danielsson和Tsubomura先后用不同結(jié)構(gòu)型式估算氫鍵的共價、離域(共振)和靜電作用的貢獻(xiàn)。他們把氫鍵型式“X-H…Y”寫成可能存在的三種構(gòu)造式來表示氫鍵的結(jié)構(gòu):從結(jié)構(gòu)式看,有兩個共存的共價鍵的(a)結(jié)構(gòu)是完全不可能的。對于結(jié)構(gòu)(b),它涉及b1和b2結(jié)構(gòu)的相對貢獻(xiàn),特別是強(qiáng)氫鍵。為了了解其貢獻(xiàn)大小,Coulson等人估算了冰中形成氫鍵的能量效應(yīng)見下表從表1數(shù)據(jù)可知,不同的估算所給出的結(jié)果基本是一致的。在氫鍵能量的貢獻(xiàn)上,理論與實驗值基本吻合,且偶極-偶極(靜電)能是主要的。除強(qiáng)氫鍵外,離域(共振)貢獻(xiàn)較小。L·C·Allon分析了(H2O)