手糊成型螺栓法制備wbs-3-700s復(fù)合材料

手糊成型螺栓法制備wbs-3-700s復(fù)合材料

0復(fù)合材料的性能由基質(zhì)材料和增強(qiáng)材料組成的多相體系固體材料，可以充分充分發(fā)揮各成分的特點(diǎn)和潛力。通過適當(dāng)?shù)慕M合和合作效果，可以顯示出單一材料所不具備的優(yōu)異成績(jī)。目前已在農(nóng)業(yè)、工業(yè)、交通、軍事及社會(huì)生活等各領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用,尤其在航空、航天等一系列高端技術(shù)領(lǐng)域中具有不可或缺的地位。由于高性能復(fù)合材料的生產(chǎn)成本較高,因此理想的復(fù)合材料應(yīng)滿足無溶劑、低壓成型、固化溫度較低、固化周期較短、工藝壽命較長(zhǎng)和耐光老化等一系列特性,同時(shí)兼具較高的模量和韌性、良好的界面粘接和較低的固化收縮率等特點(diǎn)。環(huán)氧樹脂(EP)具有優(yōu)異的浸潤(rùn)性和粘接性(對(duì)各種纖維),其固化物具有較好的綜合性能(包括力學(xué)性能、耐酸性、耐堿性和耐多種化學(xué)藥品性等),故已成為復(fù)合材料熱固性樹脂基體中最重要的基體材料之一。本文以自制的較高環(huán)氧值的EP(包括低黏度稀釋劑、擴(kuò)鏈劑、催化劑和少量偶聯(lián)劑等)為基體材料,碳纖維為增強(qiáng)材料,采用手糊成型螺栓加壓工藝制備復(fù)合材料[該復(fù)合材料可滿足低壓無溶劑成型,適用于手糊工藝、樹脂傳遞成型(RTM)、真空吸鑄和纏繞等低成本制造工藝],并對(duì)其力學(xué)性能、耐熱性和耐水性等性能進(jìn)行了研究。1實(shí)驗(yàn)部分1.1實(shí)驗(yàn)原材料WBS-3環(huán)氧樹脂,無錫樹脂廠;T-700S碳纖維單向布,南京玻纖研究院。1.2材料、檢測(cè)方法NDJ-79型旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì),上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司;2910型差示掃描量熱分析儀,美國(guó)TAInstruments公司;CMT型萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)、ZBC-4型沖擊實(shí)驗(yàn)機(jī),深圳新三思材料檢測(cè)有限公司;S-570型掃描電子顯微鏡(SEM),日立公司;Q800型動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀,美國(guó)TA公司。1.3材料鋪設(shè)與力學(xué)性能測(cè)試以WBS-3為樹脂基體、碳纖維為增強(qiáng)材料,采用手糊成型螺栓加壓工藝制備復(fù)合材料。主要步驟:配制基體膠→剪裁增強(qiáng)材料→清理模具→在模具內(nèi)涂敷脫模劑并鋪設(shè)一層脫模紙→將增強(qiáng)材料置于脫模紙上,并在其上涂刷基體膠,重復(fù)此步驟→在已鋪放好的預(yù)浸料上鋪設(shè)一層脫模紙,蓋上蓋板→以螺栓加壓→按照設(shè)定工藝固化→后處理→卸?！蘩磉吔恰懈钤嚰W(xué)性能測(cè)試。1.4力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性澆鑄體黏度測(cè)定,按照GB/T7193.1-1987標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行;澆鑄體拉伸強(qiáng)度和彎曲性能測(cè)定,分別按照GB/T2568-1995和GB2570-1995標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行;復(fù)合材料常溫力學(xué)性能測(cè)定,分別按照GB/T1447-200、GB/T3356-1999和JC/T773-1982(1996)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的測(cè)定;復(fù)合材料高溫力學(xué)性能測(cè)定,將環(huán)境箱升溫至設(shè)定溫度,待溫度穩(wěn)定后,將試件置于環(huán)境箱中保持15min,然后進(jìn)行力學(xué)性能的測(cè)定(測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)同室溫力學(xué)性能);復(fù)合材料水煮后力學(xué)性能測(cè)定,將試件置于塑料袋中并注入蒸餾水,密封并于50℃時(shí)保持一定時(shí)間,取出試件并于50℃時(shí)烘干,然后進(jìn)行基本力學(xué)性能的測(cè)定(測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)同室溫力學(xué)性能);耐熱性測(cè)定,采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析(DMA)儀進(jìn)行測(cè)定(N2氣氛,測(cè)試溫度為室溫至250℃,升溫速率為3℃/min,測(cè)試頻率分別為3、5、8Hz);斷面形貌分析,將復(fù)合材料彎曲試樣的斷面經(jīng)噴金處理后,采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行分析;熱固性聚合物化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析,采用差示掃描量熱(DSC)儀進(jìn)行分析。2結(jié)果與討論2.1升溫速率對(duì)固化放熱峰ti、tp、tfh由反應(yīng)所放出的熱量來推測(cè)化學(xué)變化的方法是分析熱固性聚合物化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的普遍方法。本文采用DSC法研究了WBS-3樹脂固化體系在不同升溫速率時(shí)的放熱曲線,如圖1所示。由圖1可得到固化體系在不同升溫速率時(shí)的固化放熱峰的起始溫度Ti、峰頂溫度Tp、峰終溫度Tf和反應(yīng)熱ΔH。由圖1可知,對(duì)于同一配方而言,當(dāng)升溫速率不同時(shí)峰溫也不相同,升溫速率越高放熱峰的Ti也越高。采用外推法可求得升溫速率為0℃/min時(shí)放熱峰的Ti(即凝膠溫度Tgel)為386.7K(113.7℃)、Tp(即固化溫度Tcure)為400.4K(127.4℃)和Tf(即后處理溫度Tpost-cure)為447.6K(174.6℃)。由此可知,固化體系的凝膠化溫度與固化溫度相差不大,說明該樹脂反應(yīng)活性高、固化反應(yīng)放熱集中,該固化體系適合于RTM、真空吸鑄和拉擠成型等快速成型工藝。2.2固化反應(yīng)階段2060動(dòng)態(tài)黏度分析是指等速升溫條件下樹脂固化體系黏度隨時(shí)間(溫度)變化的情況。圖2為WBS-3樹脂固化體系的動(dòng)態(tài)黏度曲線。由圖2可知,樹脂在等速升溫(2℃/min)過程中,其黏度呈先降后升的趨勢(shì)。如AB段(20~60℃)黏度下降是由于混合物受熱后分子運(yùn)動(dòng)加速所致;BC段(60~120℃)黏度逐漸趨于恒定,其黏度小于80mPa·s;CD段(大于120℃)黏度迅速升高,說明此階段已發(fā)生了EP的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)。對(duì)照DSC曲線(圖1)可以進(jìn)一步了解樹脂黏度隨時(shí)間變化的原因。WBS-3樹脂固化體系的真正固化反應(yīng)開始于121.60℃,在135.50℃出現(xiàn)反應(yīng)峰值。在DSC曲線中存在一段較長(zhǎng)的平滑曲線(指圖1中峰前段及圖2中AC段),說明該樹脂具有較寬的成型溫度選擇范圍,在該段曲線對(duì)應(yīng)的溫度條件下,樹脂的化學(xué)反應(yīng)較遲緩,樹脂的黏度較為穩(wěn)定。2.3樹脂抗體的黏度適用期是指室溫時(shí)體系的黏度從初始到10000mPa·s的時(shí)間,如圖3所示。由圖3可知,在24h內(nèi),黏度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于10000mPa·s,說明該樹脂基體在室溫時(shí)黏度隨時(shí)間的變化幅度不大,貯存過程中該體系的黏度穩(wěn)定性較好。這是由于固化劑分子中的甲基離羧酸碳原子較近,有一定的空間位阻;同時(shí)甲基又是供電基團(tuán),因而具有一定的誘導(dǎo)效應(yīng)。這兩種作用使羧基碳原子親電性下降,降低了固化劑的活性,從而使固化劑和EP混合物在室溫時(shí)具有較長(zhǎng)的適用期。2.4yeb-9712、334和pr500對(duì)土壤拉伸性能的影響表1列出了WBS-3固化體系與國(guó)內(nèi)外EP固化體系的基本性能。由表1可知,WBS-3樹脂綜合力學(xué)性能較好;其彎曲強(qiáng)度明顯高于其它EP固化體系,比YEB-7912、934和PR500固化體系分別提高了20.1%、127%和22.9%;其彎曲模量比3266和PR500固化體系分別提高了2.9%和10.8%;其拉伸強(qiáng)度比其它EP固化體系低,但比PR500固化體系提高了28.6%。這是由于WBS-3分子中含有多個(gè)環(huán)氧基團(tuán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu)(與普通雙酚A型EP相比),在固化過程中可以形成較高的交聯(lián)密度與芳香族結(jié)構(gòu)密度,故WBS-3固化體系具有良好的綜合力學(xué)性能。2.5t-400s/wbs-3復(fù)合材料的性能測(cè)試由于材料的玻璃化轉(zhuǎn)變、結(jié)晶、取向、交聯(lián)和相分離等結(jié)構(gòu)變化都與分子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的變化密切相關(guān),而分子運(yùn)動(dòng)的變化又能在動(dòng)態(tài)力學(xué)性能上靈敏地反映出來,故DMA是研究高分子結(jié)構(gòu)變化、分子運(yùn)動(dòng)和性能的有效手段,不僅能反映出材料在強(qiáng)迫振動(dòng)下儲(chǔ)存模量E、儲(chǔ)能模量E′和損耗因子tanδ等隨溫度的變化情況,而且還可用于測(cè)試材料的Tg及高溫力學(xué)性能。T-700S/WBS-3復(fù)合材料的DMA曲線如圖4所示。由圖4可知,T-700S/WBS-3復(fù)合材料的Tg為201℃,表明該復(fù)合材料具有較好的耐熱性能;另外,其Tg略高于樹脂基體(180℃),說明該復(fù)合材料的界面粘接性能良好。這是由于DMA也可以用來表征復(fù)合材料的界面粘接性能,如果樹脂與增強(qiáng)材料的界面粘接性能不好,則在DMA測(cè)試頻率條件下界面會(huì)因振動(dòng)而放出熱量,該熱量將導(dǎo)致試樣的溫度高于料腔環(huán)境溫度。另外,由圖4可知,T-700S/WBS-3復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量隨著溫度的升高而降低,但當(dāng)溫度<175℃時(shí),儲(chǔ)能模量下降速率緩慢,說明該材料在低于175℃時(shí)可以長(zhǎng)期使用。復(fù)合材料儲(chǔ)能模量的降低與樹脂基體的松弛轉(zhuǎn)變、分子運(yùn)動(dòng)單元是相對(duì)應(yīng)的。當(dāng)受熱溫度較低時(shí),EP處于玻璃態(tài),其分子鏈段的運(yùn)動(dòng)被凍結(jié),碳纖維與EP分子束縛在一起,從而表現(xiàn)出較高的儲(chǔ)能模量;當(dāng)升溫至一定溫度(175℃)時(shí),基體樹脂的分子鏈段開始自由運(yùn)動(dòng),表現(xiàn)出儲(chǔ)能模量急劇下降,并且很快達(dá)到一個(gè)相對(duì)平穩(wěn)的儲(chǔ)能模量,進(jìn)入樹脂的高彈區(qū)。2.6一般材料的力學(xué)能2.6.1界面黏接性復(fù)合材料的常溫力學(xué)性能如表2所示。由表2可知,T-700S/WBS-3復(fù)合材料具有很好的綜合力學(xué)性能。這是由于WBS-3體系的黏度較低(不需要加入溶劑來調(diào)節(jié)黏度),對(duì)纖維的浸潤(rùn)性較好,固化時(shí)無小分子析出,也無氣泡產(chǎn)生,故WBS-3樹脂與纖維的界面粘接性能良好,表現(xiàn)為復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能較好。另外,采用RTM、纏繞成型和拉擠成型等其他工藝同樣能制備出性能優(yōu)良的T-700S/WBS-3復(fù)合材料。2.6.2溫度對(duì)測(cè)試的影響EP基復(fù)合材料主要用于航空、航天等耐熱構(gòu)件中,因此對(duì)該復(fù)合材料進(jìn)行高溫性能的研究是必要的。T-700S/WBS-3復(fù)合材料在不同溫度時(shí)的彎曲強(qiáng)度、彎曲模量和剪切強(qiáng)度如表3所示(測(cè)試的環(huán)境溫度分別為80、100、120、150℃)。由表3可知,復(fù)合材料的性能保持率較好。彎曲強(qiáng)度和剪切強(qiáng)度的下降是由于高溫時(shí)樹脂基體的無定形部分發(fā)生軟化,致使基體的強(qiáng)度和模量呈下降趨勢(shì);120℃時(shí)力學(xué)性能的保持率都高于55%。這是由于溫度對(duì)復(fù)合材料性能的影響是通過對(duì)樹脂基體的影響而起作用的,因此增強(qiáng)纖維起主要作用的性能(如彎曲模量)受溫度影響較小,而樹脂基體起主要作用的性能(如剪切強(qiáng)度)受溫度影響較大,即溫度升高,基體軟化、形變?cè)黾?導(dǎo)致基體在復(fù)合材料中的作用下降,故剪切強(qiáng)度隨溫度升高而降幅較大。2.6.3彎曲模量下降水煮后T-700S/WBS-3復(fù)合材料的力學(xué)性能如表4所示。由表4可知,經(jīng)24h水煮后,復(fù)合材料的各項(xiàng)性能均下降,其彎曲強(qiáng)度的下降幅度較大,其次是剪切強(qiáng)度,彎曲模量降幅不大(保持率>95%)。這是由于復(fù)合材料在水煮過程中,水逐漸滲透到基體與纖維的界面處,破壞了基體與纖維的作用力,使相互結(jié)合力下降,故剪切強(qiáng)度降低;另外,在水滲透到界面處的過程中,部分水分子停留在基體內(nèi)部,對(duì)基體起到了增塑的作用,故復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量降低。2.6.4t-400s/wbs-3復(fù)合材料拉伸性能分析復(fù)合材料的界面不是簡(jiǎn)單的幾何平面,而是包含著兩相之間過渡區(qū)域的三維界面相,是復(fù)合材料在熱、化學(xué)和力學(xué)環(huán)境下形成的微結(jié)構(gòu)。界面相內(nèi)的化學(xué)組分、分子排列、熱性能和力學(xué)性能等呈現(xiàn)出連續(xù)的梯度變化;界面不僅是增強(qiáng)纖維與基體的連接橋梁,而且也是外加載荷從基體向增強(qiáng)材料傳遞的紐帶。因此,界面的結(jié)構(gòu)、性能及其結(jié)合方式將直接影響復(fù)合材料的物理性能、化學(xué)性能、力學(xué)性能及其破壞行為。圖5為T-700S/WBS-3復(fù)合材料彎曲試樣受拉面的斷面形貌,由圖5可知,復(fù)合材料的破壞斷面不規(guī)整,碳纖維均有不同程度的斷裂拔出,斷面出現(xiàn)粘接較好的碳纖維簇團(tuán)。這種粘接緊密而又不平滑的斷面在斷裂后出現(xiàn)的新生表面積要比平整斷面大得多,因而在斷裂過程中吸收能量較多,從而提高了復(fù)合材料的強(qiáng)度。另外,斷面上還出現(xiàn)樹脂粘附在被拔出的碳纖維表面上,并且基體中還殘留著孔洞,這說明碳纖維與WBS-3樹脂固化體系的界面屬于中等界面粘接,但是界面并沒有發(fā)生破壞,纖維與樹脂之間的界面結(jié)合良好,破壞是發(fā)生在纖維之間和樹脂之間,因此復(fù)合材料的層間剪切強(qiáng)度較高。圖6為T-700S/WBS-3復(fù)合材料彎曲試樣受壓面的斷面形貌。由圖6可知,復(fù)合材料中纖維分布均勻、堆積密度高、纖維之間填滿了樹脂基體且沒有出現(xiàn)明顯的裂縫;纖維與基體間既沒有出現(xiàn)貧膠區(qū),也沒有出現(xiàn)富膠區(qū)貧膠現(xiàn)象,樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性良好。3界面力學(xué)性能(1)WBS-3樹脂基體黏度低、適用期長(zhǎng),適用于手糊成型、纏繞成型等低成本制造工藝;另外,該WBS-3固化體系具有良好的力學(xué)性能,其彎曲強(qiáng)度為156.1MPa,拉伸強(qiáng)度為72.8MPa。(2)WBS-3基碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料