纖維素i液氨整理的分子模擬

纖維素i液氨整理的分子模擬

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們越來越喜歡具有良好耐清洗性的自然纖維。天然纖維棉花具有許多優(yōu)點，如自然舒適、吸濕性好等。然而，起皺和收縮的缺點使棉紡產(chǎn)品的高質(zhì)量發(fā)展復(fù)雜化。棉麻纖維中,纖維素是其重要組成部分,是地球上最豐富、儲量最大的可再生資源［1～3］.至今發(fā)現(xiàn),固態(tài)下的纖維素存在5種結(jié)晶變體:纖維素Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅹ,Ⅴ［4］.纖維素Ⅰ是天然存在的纖維素形式,包括細(xì)菌纖維素、海藻和高等植物細(xì)胞中存在的纖維素.纖維素Ⅰ存在兩種不同的結(jié)晶相———Iα和Iβ:Iα晶胞是三斜晶胞模型,主要存在于細(xì)菌纖維素中;而Iβ是單斜晶胞模型,主要存在于高等被子植物和動物纖維中［5，6］.由于棉麻纖維主要來源于高等被子植物,故本文取纖維素Iβ作為研究對象.液氨整理是棉麻改性的一種重要方式.液氨整理后,棉麻纖維的天然轉(zhuǎn)曲基本消除、截面變圓、內(nèi)腔變小、表面平滑,性能上表現(xiàn)為纖維及織物的尺寸穩(wěn)定,柔軟性好,縮水率變?。?］.而氨分子的行為(如擴(kuò)散速率、擴(kuò)散過程中的相互作用)都會影響到纖維素晶型的轉(zhuǎn)化,進(jìn)而可能影響織物的柔軟性、尺寸穩(wěn)定性等,故研究氨分子對纖維素Iβ性能影響是十分重要的.雖然很多學(xué)者從實驗的角度揭示了氨作用后纖維素性能變化［8，9］,但氨分子與纖維素之間的微觀機(jī)理至今還沒有得到清楚的解釋.而分子動力學(xué)模擬技術(shù)的發(fā)展為研究上述問題提供了新的研究思路和方法［10］.本文將利用分子動力學(xué)模擬,分析氨分子對纖維素Iβ的性能影響研究,探究氨分子與纖維素的作用機(jī)理.1建模和模擬1.1纖維素i晶胞模型根據(jù)Nishiyama［11］給出X衍射和中子衍射實驗數(shù)據(jù),纖維素Iβ晶胞參數(shù)如下:a=0.7784nm,b=0.8201nm,c=1.038nm,γ=96.5°,空間群為P21.采用MaterialsStudio(MS)5.5分子模擬軟件包對纖維素Iβ晶胞進(jìn)行建模,可獲得如圖1所示的纖維素Iβ晶胞模型.圖1中,纖維素Iβ晶胞模型包括4條角鏈和1條中心鏈.為了分析氨分子對纖維素Iβ性能的影響,取纖維素Iβ的5條鏈,每條鏈包括6個晶胞單元,并利用AmorphorsCell模塊建立兩個模型:有氨環(huán)境和無氨環(huán)境,目標(biāo)密度為1.5g·cm－3［12］,所建模擬體系如圖2所示.1.2力場1.2.1有機(jī)分子動力學(xué)模擬力場是分子動力學(xué)模擬的基礎(chǔ),計算的結(jié)果可靠性與選用的力場密切相關(guān).隨著計算系統(tǒng)的增大,所使用的力場也有最簡單的范德瓦爾斯作用逐步變得復(fù)雜.力場分為許多不同的形式,在不同的使用范圍有著他們本身的優(yōu)越性與局限性.對有機(jī)分子的分子動力學(xué)模擬,常見的力場有COMPASS,PCFF和CVFF.本文所有的模擬過程均采用的是PCFF［13］力場,PCFF(PolymerConsistentForceField)力場是在CFF91力場上發(fā)展起來的,側(cè)重于對高分子和高分子材料的研究,諸如聚碳酸酯、多聚糖、碳水化合物、脂類和核酸等.該力場已經(jīng)被證實非常適合計算有機(jī)化合物,尤其是天然高分子材料.1.2.2實驗?zāi)M與實驗數(shù)據(jù)為了驗證力場的正確性,本文分別計算了纖維素Iβ的熱膨脹系數(shù).利用MS軟件Forcite/Dynamic模塊,計算了300~550K區(qū)間晶格參數(shù)a和b的變化,每隔50K采樣一次.模擬計算在NPT系綜下完成,壓力為0.0001GPa,模擬時間為500ps,步長為1fs.熱膨脹系數(shù)的計算公式為:其中α為熱膨脹系數(shù),l為a或b方向的單元長度,T為系統(tǒng)溫度.隨溫度變化的晶格參數(shù)如圖3所示,實驗數(shù)據(jù)來自Wada［14］等.熱膨脹系數(shù)的值如表1所示,表中模擬數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)的誤差均不超過9%,可以認(rèn)為該力場的選擇是合適的,同時也驗證了步長選擇是合理的.1.3初始模擬退火過程在進(jìn)行分子動力學(xué)模擬之前,需先對所構(gòu)建的模型進(jìn)行動力學(xué)弛豫.本文分別對有氨模型和無氨模型進(jìn)行了能量優(yōu)化和退火處理.首先在298K和101.325kPa下運(yùn)行100ps的NVT模擬和100ps的NPT模擬,使模型得到初步松弛.為了減少體系勢能面上局部極小值間的能壘,需要對體系進(jìn)行退火處理.模擬退火的壓力為0.0001GPa,初始溫度為300K,每50K升溫一次,直到最高溫度600K,然后每50K降溫一次,直到降為300K,5次循環(huán).整個過程中,各分子初始速度按Maxwell分布取樣,溫度控制采用Andersen［15］熱浴法,壓強(qiáng)采用Berendsen［16］控制方法,靜電相互作用采用Ewald［17］加和方法,范德瓦爾斯作用采用Atombased計算方法,整個模擬退火過程30×104步.經(jīng)過這一系列優(yōu)化后,體系中的能量達(dá)到最小值,內(nèi)部應(yīng)力減小,體系得到收斂,局部不合理結(jié)構(gòu)基本消除.上述模型優(yōu)化后,采用粒子數(shù)、壓強(qiáng)、溫度一定的NPT動力學(xué)模擬,模擬時間為500ps,每隔0.25ps收集一次體系內(nèi)各原子的動力學(xué)運(yùn)行軌跡以用來分析.模擬步長的選取決定模擬的時間和準(zhǔn)確性:太長的時間步長會造成分子間的激烈碰撞,體系數(shù)據(jù)溢出;太短的時間步長會降低模擬過程搜索相空間的能力.參考國內(nèi)外文獻(xiàn)［18～25］,將步長設(shè)置為1fs.由于范德瓦爾斯作用力在原子相距0.9nm以上貢獻(xiàn)較小,本論文為了保證精確性,截斷半徑為0.95nm［25，26］;Spline寬度為0.1nm,緩沖寬度為0.05nm.本文模擬的溫度范圍從298K到398K,每隔20K為一個模擬溫度.2計算過程和結(jié)果分析2.15nm纖維素末端距是纖維素柔順性的一個重要表征.圖4中為有氨和無氨環(huán)境下,一條纖維素分子鏈的末端距分布.圖4中P(r)為末端距分布函數(shù),表征末端距分布的密度.從圖4中可以看出,在無氨環(huán)境中,纖維素鏈大部分的末端距集中在0.935~0.945nm;有氨環(huán)境中,纖維素鏈大部分的末端距集中在0.95~0.965nm.本文在利用MS軟件的計算過程中,關(guān)于末端距分布函數(shù)的誤差,參數(shù)設(shè)置為0.001nm,因此所得到的數(shù)據(jù)為末端距變化數(shù)值,不屬于誤差范疇.對比二者末端距數(shù)據(jù)可知,在有氨環(huán)境下,纖維素鏈的末端距比無氨環(huán)境下大,但差距不顯著.而由于本文選取的每條鏈包含6個晶胞,聚合度為6,實際纖維素分子聚合度達(dá)數(shù)千至萬,所以根據(jù)粗略累加能推測氨分子的加入確實增大了纖維素末端距,對纖維素鏈的構(gòu)象產(chǎn)生了很大的影響,使得纖維素鏈的卷曲程度降低.這個結(jié)論不僅可以合理的解釋“液氨整理可以用來改善棉麻纖維的柔順性”的普遍共識,與實際情況相符合,同時也間接證明了分析結(jié)果的正確性.2.2溫度對氨分子擴(kuò)散系數(shù)的影響均方位移MSD(meansquaredisplacement)可以用來表征分子的運(yùn)動,其表示t時刻所有粒子離各自初始點的距離的平均值.其中分別表示t時刻和0時刻時i原子的位置向量.分子擴(kuò)散系數(shù)D是表示物質(zhì)擴(kuò)散能力的物理量,并被廣泛用來描述擴(kuò)散行為.按照均方位移MSD與時間的關(guān)系［27］:其中N為系統(tǒng)原子總數(shù),k是MSD曲線的斜率.圖5給出了不同溫度下氨分子在纖維素中的均方位移.利用Origin軟件,對圖5中的整段曲線(模擬時間為500ps,數(shù)據(jù)點為2000個)進(jìn)行線性擬合,得到了斜率k,進(jìn)而得到不同溫度下氨分子的擴(kuò)散系數(shù)D,如表2所示.表2中,各模型中的擬合優(yōu)度幾乎都是0.9以上,因此擬合數(shù)值可信.從表2中各溫度下的擴(kuò)散系數(shù)可知,氨分子在纖維素中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大,溫度從298K增加到398K,氨分子的擴(kuò)散系數(shù)增大了87.8%.因為氨的密度、黏度和表面張力很小,因而極易滲入到纖維素內(nèi)部甚至中等側(cè)序區(qū)域.溫度的升高引起氨分子自身熱能增大,分子熱運(yùn)動加劇,更容易滲透進(jìn)纖維素中.在液氨整理中,在不影響處理效果下,應(yīng)相應(yīng)的提高溫度,使得氨分子與纖維素充分的結(jié)合,有利于提高生產(chǎn)效率.2.3纖維素氫鍵計數(shù)結(jié)果氫鍵是電負(fù)性較強(qiáng)的原子與另一個電負(fù)性原子共價結(jié)合的氫原子之間形成的鍵.纖維素的溶脹、吸附、裂解等等都是從氫鍵網(wǎng)絡(luò)的斷裂與形成開始的,故氫鍵對研究纖維素性能具有重要意義.而纖維素分子內(nèi)的氫鍵數(shù)決定其分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,分子間的氫鍵數(shù)決定了其性能的穩(wěn)定性［28］,本文還將研究氨分子加入后對纖維素分子鏈間和分子鏈內(nèi)的氫鍵數(shù)的影響.本文利用MS軟件中CalculateHydrogenBonds工具計算氫鍵數(shù)目,氫鍵數(shù)的統(tǒng)計工作由自編程程序腳本perl完成.計算氫鍵條件與Nishiyama［11］等在計算纖維素氫鍵時的條件相同:形成氫鍵的氫原子和受主之間的距離小于0.2nm,施主、氫原子和受主形成的角大于110°.表3和表4分別表示無氨和有氨環(huán)境下的氫鍵數(shù).對比表3和表4中氫鍵總數(shù)可知,隨著溫度從298K增加到398K,氫鍵總數(shù)減少不到15%.這說明纖維素內(nèi)的氫鍵對溫度不是很敏感,纖維素有一定的耐熱性.加入氨分子后,模擬體系中氫鍵總數(shù)增加.這是由于纖維素中有游離的羥基,極易與極性氨分子形成氫鍵,新形成的氫鍵使得系統(tǒng)內(nèi)的氫鍵總數(shù)增加,增加了整個織物的穩(wěn)定性.另外,對比表3和表4中分子內(nèi)氫鍵可知:加入氨分子后,纖維素分子內(nèi)的氫鍵基本保持不變,保持了纖維鏈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.而纖維素分子鏈間的氫鍵數(shù)比無氨環(huán)境下明顯減少,氨分子破壞了原有纖維素分子鏈間建立的氫鍵網(wǎng)絡(luò),使得纖維素分子鏈活動加劇,纖維素分子鏈的間距增大,體現(xiàn)出很好的溶脹性能.此外,這一現(xiàn)象也解釋了在有氨環(huán)境下纖維素末端距增大的原因.3纖維素分子在液氨整理過程中的作用本文運(yùn)用分子模擬軟件MaterialsStudio對纖維素Iβ的有氨環(huán)境和無氨環(huán)境進(jìn)行了模擬,得到如下結(jié)論:(1)通過對纖維素鏈末端距的分析,發(fā)現(xiàn)由