粉煤灰、硅灰對(duì)混凝土性能的影響

粉煤灰、硅灰對(duì)混凝土性能的影響

鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中的鋼筋腐蝕是影響混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的重要問題，而混凝土中的滲透和侵蝕是鋼筋腐蝕的主要原因。Cl–在混凝土中的滲透與混凝土孔隙率和孔徑以及混凝土對(duì)Cl–的結(jié)合有關(guān)。混凝土孔隙率小,孔徑細(xì)化,阻止Cl–滲入混凝土的能力就越強(qiáng),進(jìn)入混凝土中的Cl–就越少,而混凝土結(jié)合Cl–能力越強(qiáng),Cl–的滲透速率就越慢。滲入混凝土中的Cl–有兩種存在形式:一是與水泥中3CaO·Al2O3(C3A)的水化產(chǎn)物水化鋁酸鹽相及其衍生物反應(yīng)生成低溶性的單氯鋁酸鈣,即所謂Friede鹽,或是被吸附到水泥水化產(chǎn)物中或未水化的礦物組分中。另一種是Cl–以游離形式存在于混凝土的孔溶液中,只有游離態(tài)存在的Cl–到達(dá)鋼筋表面,達(dá)到一定濃度才會(huì)對(duì)鋼筋造成腐蝕,混凝土中游離態(tài)的Cl–越少,對(duì)混凝土造成的危害也就越小。但是在提高混凝土抗Cl–滲透的措施中,究竟是改善混凝土孔結(jié)構(gòu)降低孔隙率占主導(dǎo),還是提高混凝土結(jié)合Cl–的能力占主導(dǎo),還鮮見報(bào)道。因此,研究了摻粉煤灰(flyash,FA)、硅灰(silicafume,SF)混凝土的孔結(jié)構(gòu)、結(jié)合Cl–性能及其滲透性能的變化規(guī)律,在此基礎(chǔ)上,詳細(xì)調(diào)查了摻礦物摻合料混凝土氯離子滲透性的主要影響因素及其變化。1實(shí)驗(yàn)1.1實(shí)驗(yàn)材料及用量實(shí)驗(yàn)用原材料包括:湖南湘鄉(xiāng)水泥股份有限公司產(chǎn)P·O42.5普通硅酸鹽水泥(cement,C);湖南湘潭電廠產(chǎn)的I級(jí)粉煤灰(flyash,FA);西北鐵合金廠產(chǎn)硅灰(silicafume,SF);湖南湘江中河砂,細(xì)度模數(shù)為2.7,II區(qū)級(jí)配合格;湖南長(zhǎng)沙市郊產(chǎn)5～25mm石灰石碎石,壓碎指標(biāo)7.8%;湘潭市潭建減水劑廠產(chǎn)TJ系列高效減水劑;砂漿拌合水為蒸餾水,混凝土拌合水為自來水。水泥、粉煤灰和硅灰化學(xué)組成見表1(實(shí)驗(yàn)中,涉及到的用量,摻量均以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì))。由于混凝土對(duì)Cl–的結(jié)合主要與膠凝材料的組分及水化產(chǎn)物有關(guān),所以研究混凝土結(jié)合Cl–能力時(shí)采用砂漿進(jìn)行,砂漿中膠凝材料與砂子的質(zhì)量比為1:2,所有實(shí)驗(yàn)水膠比均為0.35。研究混凝土抗Cl–滲透性能以及孔結(jié)構(gòu)的變化時(shí)采用混凝土進(jìn)行,膠凝材料用量、水膠比、齡期均與砂漿一致,各混凝土中砂子用量為728kg/m3,石子為1265kg/m3。試驗(yàn)配合比及相關(guān)參數(shù)見表2。1.2實(shí)驗(yàn)方法1.2.1砂體的自由水含量測(cè)定砂漿試件模具為φ5cm×8.5cm的聚氯乙烯管,砂漿成型后密封養(yǎng)護(hù),以保持水膠比恒定,至不同的齡期后取出砂漿試件,去掉表層,再將其搗碎。用篩孔尺寸為1.18mm和0.3mm的篩收集在1.18～0.3mm之間的顆粒,先置于烘箱內(nèi)60℃干燥6h,然后將這些顆粒放入有硅膠的真空干燥皿中真空干燥3d,以去除顆粒中的絕大部分水,中止水化。準(zhǔn)確稱取真空干燥3d的顆粒樣品35g置于干燥的三角燒杯中,用移液管取40mL已知氯離子濃度的飽和Ca(OH)2的NaCl溶液置于三角燒杯中。在三角燒杯密封后,放入養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)1周。再將三角燒杯里的清液(平衡液)盡可能多地倒入干燥的稱量瓶中。按照《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(1999),用滴定法測(cè)定稱量瓶中平衡液的氯離子濃度。平衡液的氯離子濃度C1(mol/L)為其中:CAg為AgNO3的濃度,mol/L;V1為滴定所耗的AgNO3液的量,mL;V為用于滴定的平衡液的量,mL。由于砂子基本不會(huì)結(jié)合Cl–,為便于分析Cl–結(jié)合量,此處采用單位質(zhì)量凝膠的Cl–結(jié)合量W(mg·g–1)來表示:其中:V0為移液管取的已知氯離子濃度飽和Ca(OH)2的NaCl溶液40mL;C0為已知氯離子濃度;mgel為凝膠總量,g;m為干試樣質(zhì)量,g;nm0為單位質(zhì)量水泥的需水量,假定nm0為0.25;wc為水泥占水泥和砂總量的比值;α為水化程度,由實(shí)驗(yàn)測(cè)得,結(jié)果見表2,即將平行試件在(105±5)℃烘干至恒重,可得到未水化的自由水含量,由于采取密封養(yǎng)護(hù),水灰比可認(rèn)為恒定。根據(jù)水灰比可計(jì)算單位水泥的耗水量nm0,因此α為m/nm0,皆以單位質(zhì)量水泥的水化程度為標(biāo)準(zhǔn)。1.2.2混凝土含量測(cè)定混凝土中孔主要有:凝膠孔、毛細(xì)孔和氣孔;凝膠孔存在于水化硅酸鈣凝膠中,孔徑為0.5～2.5nm;毛細(xì)孔主要指未被水化水泥漿固體組分所填充的空間,孔徑為10～50nm;氣孔是在新拌水泥漿體拌合操作過程中陷進(jìn)去或通過外加劑引入的非常細(xì)小的氣孔,引入的氣孔大致范圍在50～200μm,毛細(xì)孔和氣孔影響混凝土的滲透性。混凝土孔隙率可通過飽水混凝土試件在特定條件下的失水率間接求得,即“可蒸發(fā)水含量法”。混凝土的氣孔及粗毛細(xì)孔含量由完全飽水的試件在90%相對(duì)濕度(通過干燥器中放置飽和BaCl2溶液,可使周圍環(huán)境的相對(duì)濕度達(dá)90%)條件下的失水量求得;總孔隙率由完全飽水的試件在105℃下烘干至恒重時(shí)的失水量求得;細(xì)毛細(xì)孔含量即為總孔隙率與粗孔含量的差值。該方法所得的氣孔及粗毛細(xì)孔隙率與試件中孔徑大于30nm的孔隙相對(duì)應(yīng)。假定完全飽水的混凝土試件質(zhì)量為M0,失水后試件質(zhì)量為Mi,則混凝土對(duì)應(yīng)的體積孔隙率p可由下式計(jì)算:其中:Vw為被測(cè)混凝土中空隙的體積;Vc為被測(cè)混凝土體積;ρc為混凝土密度;ρw為水的密度。試件采用ASTMC1202規(guī)定完成真空飽水。真空飽水后,抹去試件表面水,稱量飽水試件質(zhì)量M0,然后將試件置于90%的相對(duì)濕度環(huán)境中。當(dāng)放置時(shí)間到30d時(shí),試件失水速度趨于平緩,可認(rèn)為水分?jǐn)U散達(dá)到平衡狀態(tài)。稱量此時(shí)試件質(zhì)量M1,最后將試件置于105℃環(huán)境中烘干至恒重,冷卻后稱量試件質(zhì)量M2。由M0,M1和M2按式(4)可以計(jì)算得到混凝土的總孔隙率和大孔含量。實(shí)驗(yàn)確定混凝土中大孔(粗毛細(xì)孔,孔徑大于30nm)所占總孔隙率的比率以及總孔隙率。1.2.3混凝土抗泡沫滲透性采用氯離子滲透快速實(shí)驗(yàn)方法(ASTMC1202–97),測(cè)定6h庫(kù)侖電量,評(píng)價(jià)混凝土抗氯離子滲透性能。2結(jié)果與討論2.1fa摻量對(duì)混凝土6h庫(kù)侖電量的影響粉煤灰對(duì)混凝土結(jié)合Cl–能力、孔結(jié)構(gòu)與6h庫(kù)侖電量的影響如圖1所示。由圖1可知:隨FA摻量增加,混凝土結(jié)合Cl–能力呈增大趨勢(shì)、總孔隙率則逐漸減小,大孔比例先降低隨后逐漸增加、混凝土的6h庫(kù)侖電量顯著下降后略有增大。當(dāng)FA摻量20%～30%時(shí),結(jié)合Cl–的能力沒有增強(qiáng),反而減弱,但混凝土中大孔比例、總孔隙率以及6h庫(kù)侖電量卻顯著下降,這說明在該摻量時(shí),FA在混凝土中的Cl–,但是混凝土內(nèi)部孔隙中大孔數(shù)量占總孔隙比例較大,混凝土內(nèi)存在較多的大孔,大孔比例較摻20%FA時(shí)有較大增加,因此混凝土6h庫(kù)侖電量有所增加。但比不摻粉煤灰的混凝土,總孔隙率還是較低的,所以6h庫(kù)侖電量比不摻FA混凝土仍然較低,這時(shí)混凝土6h庫(kù)侖電量下降的原因是結(jié)合Cl–能力提高以及總孔隙率降低共同作用造成。2.2混凝土的能力硅灰對(duì)混凝土結(jié)合Cl–能力、孔結(jié)構(gòu)與6h庫(kù)侖電量的影響如圖2所示。由圖2可知:隨SF摻量的增加,混凝土對(duì)結(jié)合Cl–的能力影響不顯著,但混凝土中大孔比例明顯降低,總孔隙率降低,混凝土6h庫(kù)侖電量也下降明顯。表明SF摻入后對(duì)Cl–的結(jié)合能力影響不大,但對(duì)混凝土中大孔比例及總孔隙率的降低影響顯著,這充分說明對(duì)于摻入SF的混凝土6h庫(kù)侖電量下降的主導(dǎo)原因是SF摻入后能夠較好的改善混凝土的孔結(jié)構(gòu),降低孔隙率,特別是混凝土中大孔比例的降低,而對(duì)Cl–的結(jié)合能力影響不大。2.3意識(shí)鹽質(zhì)充填材料sf的配合比對(duì)混凝土提高孔隙率的影響硅灰與粉煤灰雙摻對(duì)混凝土結(jié)合Cl–、孔結(jié)構(gòu)及6h庫(kù)侖電量的影響分別如圖3、圖4所示。結(jié)果表明:一定量的硅灰與粉煤灰雙摻后,隨粉煤灰摻量的增加,混凝土結(jié)合Cl–的能力及其大孔比例均提高,總孔隙率降低,混凝土6h庫(kù)侖電量降低。因此,當(dāng)FA與SF雙摻時(shí),引起混凝土6h庫(kù)侖電量降低的原因既有混凝土總孔隙率降低引起的,同時(shí)混凝土結(jié)合Cl–能力增強(qiáng)也可能是原因之一。粉煤灰與硅灰雙摻后,一方面,硅灰能參與水化反應(yīng)生成更多的水化產(chǎn)物,降低孔隙率;另一方面,隨著二次水化反應(yīng)的進(jìn)行,粉煤灰參加水化反應(yīng)除了細(xì)化孔隙外,還生成較多的水化鋁酸鹽相及其衍生物,能夠結(jié)合更多的Cl–,所以在SF與FA雙摻的混凝土中,可以充分發(fā)揮SF對(duì)孔隙率降低的作用及FA結(jié)合Cl–能力較好的作用,降低混凝土6h庫(kù)倫電量;或者可以這樣解釋,由于礦物摻合料的密實(shí)填充效應(yīng),礦物摻合料的顆粒不僅填充在水泥粒子之間和水泥石–骨料界面之間的空隙,而且通過組合疊加體現(xiàn)出“復(fù)合超疊加效應(yīng)”,從而更有利于體系形成低孔隙率的硬化體。此外,混凝土對(duì)Cl–的結(jié)合量增大,導(dǎo)致Cl–在混凝土中滲透的速度減緩,提高混凝土抗Cl–滲透性,且結(jié)合量越大,6h庫(kù)侖電量越低,因此,SF與FA雙摻時(shí),混凝土6h庫(kù)侖電量下降明顯。實(shí)驗(yàn)中還比較研究了在礦物摻合料總量相同條件下,單摻FA的樣品B1～樣品B3、5%SF與FA雙摻的樣品D1～樣品D3以及10%SF與FA雙摻的樣品D4～樣品D6時(shí),各樣品的孔結(jié)構(gòu)、氯離子結(jié)合性能以及6h庫(kù)侖電量,結(jié)果表明:保持礦物摻合料總量不變,不同的礦物摻合料組合時(shí),無論是改善混凝土的結(jié)合Cl–的能力還是降低混凝土大孔比例與孔隙率,樣品D4～樣品D6組合比其它兩組更好,而該組樣品的6h庫(kù)侖電量也最低。這說明適量的FA與SF雙摻能夠較好地降低混凝土中大孔比例與總孔隙率,減慢Cl–在混凝土中的傳輸速率,進(jìn)而改善混凝土中氯離子的滲透性能。2.4不同摻合料對(duì)混凝土初始速率的影響齡期對(duì)混凝土結(jié)合Cl–、孔結(jié)構(gòu)及6h庫(kù)侖電量的影響結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖5、圖6可知:混凝土中無論是摻入還是不摻FA,隨齡期的增加,結(jié)合Cl–能力都逐漸下降,混凝土中大孔比例、總孔隙率、6h庫(kù)侖電量都下降。在3～60d時(shí),混凝土6h庫(kù)侖電量、大孔比例、總孔隙率下降最為顯著,而結(jié)合Cl–能力下降,說明在這期間,混凝土6h庫(kù)侖電量下降的最主要原因是混凝土中大孔比例與總孔隙率的降低,而在60d以后,特別是120d以后,混凝土6h庫(kù)侖電量、大孔比例、總孔隙率的下降減緩,甚至趨于穩(wěn)定,結(jié)合Cl–能力也趨于穩(wěn)定,這反映了試件內(nèi)部膠凝材料水化產(chǎn)物生成及孔結(jié)構(gòu)的變化趨于穩(wěn)定。隨著齡期增加,兩組試件對(duì)Cl–的結(jié)合能力都接近穩(wěn)定,但是摻FA試件對(duì)Cl–的結(jié)合量、對(duì)大孔比例的降低以及總孔隙率的降低在除3d齡期外都要好于純水泥的混凝土試件,由此導(dǎo)致前者6h庫(kù)侖電量低于后者。需要說明的是:Cl–入侵混凝土是有一個(gè)初始速率,初始速率主要與混凝土的孔結(jié)構(gòu)、孔隙率以及對(duì)Cl–的初始結(jié)合能力有關(guān)。而隨著膠凝材料水化的進(jìn)行,這個(gè)初始速率又是不斷變化的。實(shí)驗(yàn)表明:活性礦物摻合料、齡期等因素都會(huì)對(duì)Cl–初始速率產(chǎn)生較大的影響。提高結(jié)合Cl–的能力可以降低初始速率,而降低大孔比例及總孔隙率也能夠降低初始速率。隨齡期的增加,試件結(jié)合Cl–的能力逐漸下降,在3～60d時(shí),下降最為顯著,120d后,試件對(duì)Cl–的結(jié)合趨于穩(wěn)定,這表明在水化前期,試件結(jié)合Cl–量比后期的高,對(duì)降低混凝土6h庫(kù)侖電量的效果比水化后期作用要好,只是由于水化早期混凝土大孔比例及總孔隙率的降低相當(dāng)顯著,使結(jié)合Cl–的能力反而顯得較微小了,而到120d以后結(jié)合Cl–能力、大孔比例、總孔隙率基本達(dá)到穩(wěn)定值,結(jié)合Cl–的性能開始在混凝土6h庫(kù)侖電量的降低中起作用。3sf與fa雙摻對(duì)混凝土6h庫(kù)侖電量的影響(1)粉煤灰能顯