煤吸附污水中吸附瓦斯的機(jī)理分析

煤吸附污水中吸附瓦斯的機(jī)理分析

中國是一個擁有眾多煤炭資源的大型國有企業(yè)。煤層氣的開采具有重要意義:一是從根本上消除了煤炭開采中造成的瓦斯爆炸、瓦斯突出等災(zāi)害;二是降低了大量瓦斯排放造成的環(huán)境污染;三是可以緩解我國的能源緊張局面。由于煤層氣藏的形成需要有一個穩(wěn)定的水動力條件,因此,儲層中含有大量的水和煤層氣共存。在煤層氣開采過程中存在單相水流階段、非飽和流階段和水氣兩相流階段,因此,研究煤吸附水的機(jī)理及其對吸附瓦斯的影響對煤層氣的開采將很有意義。1煤的滲流通道與孔隙類型煤是一種多孔介質(zhì),其分子結(jié)構(gòu)存在著晶體缺陷,具有較大的內(nèi)表面積和容納空間。其孔隙結(jié)構(gòu)分為基質(zhì)孔隙和裂隙孔隙,是一種雙重孔隙系統(tǒng)。其特征為:煤基質(zhì)被天然裂隙網(wǎng)分成許多方塊(基質(zhì)塊體)。基質(zhì)是主要的儲存空間,裂隙是主要的滲流通道。裂隙孔隙主要包括獨(dú)特的割理系統(tǒng)和其它天然裂隙,后者與割理系統(tǒng)相比,受局部構(gòu)造等因素控制,重要性小得多。煤層割理主要是由煤化作用過程中的煤物質(zhì)結(jié)構(gòu)、構(gòu)造等的變化而產(chǎn)生的裂隙。根據(jù)在層面上的形態(tài)和特征,分為面割理和端割理,通常正交或近似正交,垂直或近似垂直于煤層面。煤的孔隙性測定表明,煤的孔隙分布是很不均勻的,并且各種煤孔隙及孔隙連通類型也不同。煤的孔隙包括了互相連通和互不連通的兩大部分,前者指流體(氣體、液體)可以通過的孔隙,后者指流體不能通過的部分。通常認(rèn)為相互連通的孔隙空間稱為有效空間,不能相互連通的孔隙空間稱為無效孔隙空間,而整個孔隙空間稱為總孔隙空間。煤的天然孔隙率和裂隙率是煤的一個主要特征,它決定了煤的吸附容積和煤的儲存性能。2煤體表面的表面能很強(qiáng),易產(chǎn)生吸收水煤體表面是在煤體破裂或晶體生長時形成的,無論哪一種情況,表面都有剩余的不飽和鍵和鍵能,因此具有“表面能”。由能量最低原理可知,系統(tǒng)的能量越低越穩(wěn)定,所以煤表面在平衡過程中總是力圖吸收周圍其它物質(zhì)以降低其表面自由能。另外,由于煤體在地層深部受到上覆巖層壓力的作用、地質(zhì)活動的影響以及采礦等因素的影響,一直處于流變或變形過程,會生成許多新的表面,在這些新生表面上也會產(chǎn)生許多懸鍵,它們也具有極性,處于力的非平衡態(tài),煤的新生表面實(shí)際上是眾多斷裂化學(xué)鍵的集合,這些斷裂化學(xué)鍵是非?；顫姷?也是極不穩(wěn)定的,具有極高的能量,它們極易與周圍其它物質(zhì)的分子或原子發(fā)生作用而得以飽和,降低表面的能量,達(dá)到新的能量平衡態(tài)。正是這種表面能的存在,使得表面對外界的物質(zhì)分子、原子、離子等均會產(chǎn)生吸附作用,對水分子當(dāng)然也會產(chǎn)生吸附作用。表面能的高低對煤體表面的吸附能力起決定性的影響。處于煤體表面的分子、原子或離子的吸引力和表面鍵能特性,取決于煤體內(nèi)部結(jié)構(gòu)及表面結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。水分子在煤體表面的吸附能力,一方面決定于水分子的特性,另一方面決定于煤體表面的自由能高低,也就是煤體表面鍵能的強(qiáng)弱,所以,可以用煤體表面未飽和鍵能的高低來衡量其對水分子的吸附能力。但由于實(shí)際孔隙表面結(jié)構(gòu)的不完整性和組成不均勻性,以及懸鍵種類的不同,煤表面各處的表面能分布不同,而那些表面能高的區(qū)域,往往更易形成吸附水的中心。煤對水的吸附,其本質(zhì)是煤表面分子和瓦斯氣體分子之間相互吸引的結(jié)果,是煤分子和水分子之間的作用力使水分子在煤表面上的停留。煤分子和水分子之間的引力越大,煤對水的吸附量越大。這些作用力主要包括vanderWaals力和氫鍵。vanderWaals力來源于原子和分子間的色散力、取向力(靜電力)、誘導(dǎo)力和交換力四種作用。2.1內(nèi)驅(qū)系統(tǒng)間偶極矩在非極性和極性不大的分子間主要是色散力的作用。色散力產(chǎn)生的原因是原子或分子中的電子在軌道上運(yùn)動時產(chǎn)生瞬間偶極矩,它又引起鄰近原子或分子的極化,這種極化作用反過來又使瞬間偶極矩變化幅度增大。色散力就是在這樣的反復(fù)作用下產(chǎn)生的。London首先計(jì)算了兩個球形分子間色散力作用能,對于兩個相距為r的分子吸引勢能EL可近似表示為式中:α1為煤分子的極化率;α2為水分子的極化率;I1為煤分子的電離勢;I2為水分子的電離勢。2.2誘導(dǎo)作用的相互作用非極性分子在極性分子永久偶極矩的電場作用下,因變形會使其正、負(fù)電荷不重合,從而產(chǎn)生偶極矩,這種偶極矩稱為誘導(dǎo)偶極矩。永久偶極矩與其所誘導(dǎo)的偶極矩之間發(fā)生相互作用,稱為誘導(dǎo)作用。誘導(dǎo)作用將分子看成是剛性的,不變形的。實(shí)際上,極性分子因其變形性彼此之間同樣存在誘導(dǎo)作用。誘導(dǎo)作用是在極性分子永久偶極矩的電場作用下產(chǎn)生的,那么永久偶極矩的電場強(qiáng)度顯然是誘導(dǎo)作用的重要影響因素?？偟恼T導(dǎo)作用相互作用能包括兩個部分,一是在永久偶極矩的電場作用下誘導(dǎo)產(chǎn)生偶極矩所需的功。二是誘導(dǎo)偶極矩與永久偶極矩的電場間的相互作用能。永久偶極矩在其周圍形成電場,處于其中的電荷將受到電力的作用。煤中因含有氧、硫、氮、氫等雜原子及不飽和鍵,這些雜原子和不飽和鍵在開采破碎過程中充分暴露在不規(guī)則煤粒表面,形成不均勻電荷中心,所以煤的大分子是具有極性的,它的誘導(dǎo)作用可使水分子形成誘導(dǎo)偶極矩。其誘導(dǎo)作用能ED為式中:μ1為煤分子的永久偶極矩;μ2為水分子的永久偶極矩。2.3表面活性劑分子間的吸引作用當(dāng)兩個極性分子靠近時,發(fā)生同極相斥,異極相吸的現(xiàn)象,這導(dǎo)致兩分子的方向發(fā)生變化,這種極性分子因取向而產(chǎn)生的分子間的吸引作用叫取向作用。取向作用的強(qiáng)弱除了與分子間距離有關(guān)外,還決定于極性分子的偶極矩,偶極矩愈大,取向作用愈強(qiáng)。水分子是很強(qiáng)的極性分子,具有永久偶極矩,與煤表面的極性基團(tuán)會產(chǎn)生靜電作用力,其取向作用能EK為:式中:T為絕對溫度;k為Boltzmman常數(shù),k=1.38048×10-23J/K。2.4旋方向反相時所引起的交換能損失交換力,即電子交換能,是當(dāng)自旋平行的兩個單電子成對且自旋方向相反時所引起的交換能損失。其與自旋平行電子數(shù)和自旋反平行電子數(shù)之間的關(guān)系,可由下面的數(shù)學(xué)公式表示:式中:n為自旋平行電子數(shù);m為自旋反平行電子數(shù);D為常數(shù)。2.5分子間的排斥勢氫鍵在本質(zhì)上是靜電力,常被認(rèn)為是一種特殊的范德華力。但氫鍵從結(jié)構(gòu)上講,是一種化學(xué)鍵,有一點(diǎn)與共價鍵相仿,即絕大多數(shù)氫鍵有飽和性和方向性。水分子之間形成的氫鍵鍵能為EH=-18.8kJ/mol,當(dāng)溫度升高時,氫鍵容易斷裂,因?yàn)檫@時水分子的動能足以破壞這樣的弱鍵。在煤的表面存在有許多極性的懸鍵,這些鍵能夠和水分子形成氫鍵,由于氫鍵的方向性和飽和性,所以煤表面分子的氫鍵作用對第一層水具有較大的影響,而對于第一層以外的水影響較小。上面所述的各種吸引勢,加上分子間的排斥勢ER(r)=Br?x?(5)ER(r)=Br-x?(5)式中:B為一經(jīng)驗(yàn)常數(shù);指數(shù)x的值一般取12。3煤中水的吸附煤中的水一般按存在狀態(tài)分為外在水分、內(nèi)在水分和化合水,也有的稱為表面水(或自由水)、吸收水(或濕存水分)、結(jié)晶水(或結(jié)合水)。儲層條件下,幾乎所有的煤層都含有水,錢凱按存在狀態(tài)把儲層條件下的水分為自由水、分解水和化合水,自由水存在于裂隙和大孔隙內(nèi),分解水和含氧官能團(tuán)通過氫鍵結(jié)合,水化合物附著在無機(jī)礦物和粘土上。由于水分子與煤表面的作用力比較強(qiáng),煤中水的存在對瓦斯氣體吸附量影響較大。水的存在可能通過三方面影響煤對氣體的吸附,一是部分自由水和分解水通過潤濕作用和煤表面相結(jié)合,占據(jù)了表面上一定數(shù)量的吸附空位,相應(yīng)減小了煤吸附氣體的有效面積,導(dǎo)致吸附量的降低;二是在自由水不能達(dá)到的小孔隙內(nèi),由于水有一定的蒸氣壓,有少量的水分子以氣體狀態(tài)存在于煤小孔隙中,這些氣態(tài)水分子將和甲烷在同一活性點(diǎn)中心展開競爭吸附,致使瓦斯的吸附量減少,三是水的存在阻塞了甲烷分子進(jìn)入微孔隙的通道。文研究指出,低煤級煤大孔隙較多,孔隙度高,比表面積大,且含羧基和羥基等極性官能團(tuán)多,能吸附較多的水分,使煤對