復鞣劑的制備及其在皮革生產中的應用

復鞣劑的制備及其在皮革生產中的應用

復莖是革命的重要過程。經過復莖后，革命具有良好的物理性，如豐滿性、粒向緊實度和均勻的染色強度。在編輯過程中，復莖劑在革纖維之間的介質上擴散、吸收和沉淀。這是改善主指甲后皮質質量的重要步驟。因此，復莖被稱為“黃金運動”，在制革過程中被稱為“點金術”。復鞣劑的種類較多,從分子質量較小的無機鞣劑,到分子質量較大的植物鞣劑、合成單寧以及大分子化合物等,不同的復鞣劑可以滿足成革的不同性能需求。在生皮的主鞣過程中大多采用鉻粉進行鞣制,所以通常情況下復鞣主要是針對鉻鞣革,鉻鞣的實質是膠原蛋白與鉻配合物結合,主鞣后得到的藍濕革表面帶正電荷,當其與陰離子性復鞣劑結合后,減少了染色時陰離子染料與皮膠原的結合點,從而影響染料的上染率,使染色后的坯革色調不飽滿,經常產生所謂的“敗色”現(xiàn)象。為消除陰離子性復鞣劑對染色產生的不利影響,開發(fā)具有增深效應的復鞣劑尤為重要,該類型復鞣劑可以避免染色時出現(xiàn)的“敗色”現(xiàn)象,同時不會影響成革的感官以及物理機械性能。目前兩性丙烯酸復鞣劑、陽離子聚氨酯復鞣劑、兩性聚氨酯復鞣劑、兩性氨基樹脂復鞣劑、芳香族合成鞣劑以及超支化聚合物復鞣劑等具有增深效應復鞣劑的應用較為廣泛,本文就這些復鞣劑的制備及其研究進展進行綜述,就今后的發(fā)展趨勢提出了幾點建議。1兩性丙烯酸酯聚合物復鞣劑的制備方法丙烯酸樹脂復鞣劑是由丙烯酸類單體經自由基均聚或共聚而得到的一類水溶性高分子材料。其優(yōu)點在于與皮革結合能力強,有良好的選擇性填充作用,可以提高皮革的柔韌性和豐滿性,對皮革的增厚作用顯著,耐光、耐老化,有極好的起絨特性等,因此在皮革生產中得到了廣泛的應用。早在1938年美國杜邦公司申請了丙烯酸-丙烯酸酯共聚物復鞣鉻鞣革的專利。1966年荷蘭公布了美國Rohm&Haas公司關于丙烯酸樹脂復鞣劑專利,從而開創(chuàng)了丙烯酸樹脂鞣劑研發(fā)和應用的先河。但是由于丙烯酸樹脂復鞣劑大多為陰離子型,與皮革膠原結合后會阻礙陰離子染料與皮膠原的進一步結合,從而降低了染料的上染率,導致坯革易產生“敗色”效應。因此,有國外學者提出在丙烯酸樹脂內引入陽離子基團,制備出兩性復鞣劑,增強其正電性,減少丙烯酸復鞣劑對染色產生的不利影響。該復鞣劑既保持丙烯酸復鞣劑的優(yōu)點,又可用作制革中染料和加脂劑的固定劑,避免因使用陰離子型材料產生的“敗色”現(xiàn)象。兩性丙烯酸樹脂復鞣劑的制備有3種方法,一是先合成含有兩性離子的中間體,進而合成兩性的丙烯酸聚合物;二是在陰離子丙烯酸聚合物上引入陽離子基團,使聚合物具有兩性特征;三是將陰離子性單體與陽離子性單體發(fā)生共聚反應,制備出含有兩性基團的丙烯酸聚合物。1.1以基丙烯酸甲酯為原料的雙環(huán)合成劑制備兩性丙烯酰胺樹脂乳液采用該方法制備兩性丙烯酸復鞣劑,首先對丙烯酸類單體進行改性,制得含有陽離子基團的丙烯酸中間體,再與丙烯酸、丙烯腈等乙烯基類單體發(fā)生共聚反應,制得兩性丙烯酸聚合物。沈一丁等先采用3-羥乙基噁唑烷與甲基丙烯酸甲酯反應制備出含陽離子的丙烯酸類中間體,通過酯交換法將各種陽離子基引入乙烯基類單體合成的共聚體系中,制備具有兩性特點的丙烯酸樹脂乳液(見圖1);該乳液除兼具一般丙烯酸鞣劑的特點外,還有顯著的助染效果,可避免以往合成鞣劑易引起著色不飽滿和不均勻的缺點。劉顯奎等先采用丙烯酸、甲基丙烯酸與醇胺發(fā)生酯化反應,得到陽離子單體(見圖2),再與丙烯腈、丙烯酰胺等乙烯基單體反應,制備出兩性丙烯酸復鞣劑;該復鞣劑與鉻鞣劑等配伍使用時革的豐滿性、彈性等都有所改善,而且有助于染色。通過該方法合成兩性丙烯酸聚合物,通常中間體的制備較為復雜,且引入的陽離子基團較少,增深效應不明顯,因此不適用于工業(yè)化生產。1.2兩性苯甲酸樹脂復鞣劑的制備除了采用丙烯酸中間體進行共聚之外,還可以先制備出含有氨基的丙烯酸聚合物,采用Mannich反應(見圖3)在陰離子聚合物上引入氨基陽離子,制得兩性丙烯酸聚合物。筆者所在課題組采用氧化還原引發(fā)體系,以游離基引發(fā)水溶液共聚方式合成聚合物基體,之后引入陽離子基團制備出了兩性丙烯酸復鞣劑ARA。采用紅外譜圖分析及應用試驗均證明,ARA分子中既有陽離子基團,又有陰離子基團,具有兩性特點;采用ARA復鞣后坯革對陰離子型染料著色無影響。另外還研發(fā)了MTA多功能丙烯酸鞣劑,由于該鞣劑分子含有多種活性基團,使得該鞣劑具有多功能性。將其用于復鞣,可使坯革身骨豐滿,粒面細致,柔軟,有彈性,耐光性好,促進油脂結合,對染色有增深、透染的效果。很多兩性丙烯酸復鞣劑的制備中,會用到價格較貴、毒性較大的二甲胺、二乙胺、丙烯酰胺及N-二甲基乙醇胺等原料,這些原料在生產制備過程中易造成人身危害和環(huán)境污染,本課題組通過試驗證實了丙烯酸樹脂長鏈結構中羧基α-H具有足夠的活性,可發(fā)生Mannich反應,在引入叔胺基團的基礎上,采用了價格便宜且無毒的Mannich試劑合成,制得了一種新型兩性丙烯酸樹脂復鞣劑(見圖4),應用于山羊服裝革可有效減少“敗色”現(xiàn)象。沈一丁等采用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯睛等單體合成聚合物,然后與羥甲基二甲胺進行Mannich反應,在聚合物體系中引入氨基陽離子,制備出含有兩性離子的聚合物,在一定程度上解決以往陰離子型丙烯酸樹脂復鞣后坯革表面陽電荷減少,難以和帶陰電荷的直接性或酸性染料結合的問題。在陰離子聚合物上引入陽離子單體的方法合成兩性丙烯酸復鞣劑,大多會采用Mannich法引入陽離子基團,但是Mannich反應存在著反應復雜、接枝率不高以及反應時大分子鏈間易產生交聯(lián)致使聚合物不溶于水等缺點,且兩性丙烯酸復鞣劑的陽離子性通過仲胺、叔胺離子來體現(xiàn),聚合物陽離子性較弱。1.3兩性樹脂復鞣劑為了克服以上2種合成方法的缺點,增強兩性聚合物的陽離子性,可以采用陰離子丙烯酸類單體與陽離子單體通過共聚反應,得到兩性丙烯酸聚合物。常用的陽離子單體有季銨鹽類單體,如甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、二甲基二烯丙基氯化銨、二乙基二烯丙基氯化銨等,或者是含有叔胺基等活性基團的甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。作者所在課題組采用陽離子性較強的季銨鹽二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸等乙烯基類單體,在水溶液中通過共聚合反應制得了一種兩性乙烯基類樹脂復鞣劑。該復鞣劑帶有穩(wěn)定的季銨型陽離子基團和羧酸陰離子基團,在染色加油后期降低pH值的情況下,鞣劑分子顯示陽離子性,能夠和陰離子型的染料和加脂劑作用,從而起到了固定陰離子型染料和加脂劑的作用,無“敗色”現(xiàn)象,實現(xiàn)增深效應。靳立強等采用還原聚合法,利用新型的陽離子丙烯酸系單體甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨與丙烯酸進行聚合反應,制備兩性丙烯酸樹脂復鞣劑,產品經工藝應用表明具有極好的助鞣性能,沒有出現(xiàn)“敗色”問題。潘卉等采用陽離子單體二乙基二烯丙基氯化銨和甲基丙烯酸等單體,在引發(fā)劑過硫酸銨的作用下,通過水溶液共聚反應制得了一種兩性樹脂鞣劑,將其應用山羊軟面革的復鞣試驗結果表明,復鞣后革無“敗色”現(xiàn)象。黨鴻辛等在氧化-還原引發(fā)劑體系下,采用二乙基二烯丙基氯化銨和丙烯酸等乙烯基類單體,以合適的比例在水溶液中通過共聚合反應制得了一種兩性乙烯基類樹脂復鞣劑;應用試驗結果表明:該復鞣劑使用后,坯革顏色飽滿、無“敗色”現(xiàn)象,且成革手感豐滿厚實、彈性較好。靳麗強等以甲基丙烯酸、丙烯腈和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯為原料,在水相中經自由基共聚合反應,制備了側鏈含有羧基、氰基和叔胺基的兩性丙烯酸樹脂復鞣劑,將其應用于豬藍濕革復鞣,試驗結果表明,復鞣后坯革革身飽滿、無“敗色”現(xiàn)象。采用該種方法合成的兩性丙烯酸復鞣劑,合成方法較為簡便,聚合物陽離子性較強,用于復鞣增深效果好。2水性聚氨酯樹脂復鞣劑聚氨酯應用于皮革鞣制始于20世紀40年代,當時在乳化劑的幫助下使六亞甲基二異氰酸酯(HDI)分散于水,在pH值為5～6條件下作用于革樣,但由于直接使用HDI對人體危害較大,該工藝最后并未實現(xiàn)工業(yè)化。與溶劑型聚氨酯相比,之后興起的水性聚氨酯可以溶于水,將反應完全的氨基甲酸酯分散于水中形成的溶液,有更優(yōu)異的性能。20世紀70年代國外開始研究用聚氨酯樹脂的水分散體系來鞣制生皮。將水性聚氨酯應用于藍濕革復鞣,是通過多異氰酸酯與多元醇反應生成含有一NCO端的預聚物,然后加入含親水基的擴鏈劑(封端劑)進一步擴鏈(封端)反應,制得聚合物復鞣填充材料。由于在其高分子鏈上含有許多氨基甲酸酯基團,與天然皮革含有的氨基酸結構類似,因此用聚氨酯復鞣的坯革,可以保持皮革的天然手感和粒面,能有效地解決松面問題,并能使成革豐滿、柔韌、有彈性。通常情況下,根據(jù)聚氨酯復鞣劑中親水基團的電性,將其分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型。陰離子型聚氨酯樹脂復鞣劑含有大量的羧基,使革內及其表面積累大量的負電荷,阻礙后續(xù)的染色和加脂,易出現(xiàn)“敗色”以及加脂困難的現(xiàn)象;非離子型聚氨酯復鞣劑不含離子基團,不能有效改善鉻鞣革表面的帶電情況,一般情況下不會用作增深效應復鞣劑使用。而陽離子型以及兩性聚氨酯復鞣劑含有陽離子基團,可以有效地避免“敗色”效應的發(fā)生。2.1陽離子型的合成水溶性陽離子型聚氨酯復鞣劑側鏈含有氨基基團,經其復鞣后的坯革正電性增強,從而有利于陰離子性染料的染色,起到增深效應。陽離子水性聚氨酯的制備通常分為2個過程:先合成陽離子預聚體,再將其均勻地分散在水中形成穩(wěn)定的分散體。陽離子預聚體的合成方法是先用含叔胺基團的擴鏈劑對