無鹵阻燃橡膠的研究

無鹵阻燃橡膠的研究

近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，橡膠產(chǎn)品的廣泛應用和需求不斷增長。然而,大多數(shù)橡膠都是可燃的或易燃的,一旦著火以后會發(fā)生持續(xù)燃燒和延燃。因此,橡膠在一些應用場合(如輸送帶、電線電纜等)都需要進行阻燃處理。目前,橡膠制品的阻燃普遍采用添加含鹵的阻燃劑(如溴類阻燃劑、氯化石蠟等)與氧化銻復合體系?？墒?含鹵的阻燃劑在燃燒時會產(chǎn)生大量的有毒有害氣體和煙霧,發(fā)生火災時會給人的逃生及救援帶來極大困難,同時還危害環(huán)境及人類的健康(如二惡英問題)。并且,近年來溴類阻燃劑和氧化銻的價格大幅度上漲,也給生產(chǎn)阻燃橡膠制品的企業(yè)帶來很大挑戰(zhàn)。關于橡膠的無鹵阻燃,國內(nèi)外也有不少研究報道,主要是采用金屬氫氧化物、磷氮類化合物、硼酸鋅作為阻燃劑等。采用上述的一些無鹵阻燃劑或它們的簡單復合物還難以滿足某些橡膠產(chǎn)品(如礦用輸送帶)的阻燃要求。因此,迫切需要研究與開發(fā)適合橡膠制品的新的阻燃劑或阻燃體系。膨脹型阻燃體系(IFR)是近年來研究得較多和被認為有較好發(fā)展前景的阻燃系統(tǒng)之一。1膨脹型阻燃劑的組分膨脹型阻燃技術(shù)最初是用于防火涂料。1938年Tramm第一次提出膨脹型防火涂料的配方,它以磷酸二銨為催化劑,以二氰二胺為膨脹發(fā)泡劑,以甲醛為炭化劑。20世紀80年代中期,膨脹型阻燃技術(shù)開始應用于阻燃聚合物。這一技術(shù)在阻燃聚合物中應用的優(yōu)勢,曾被譽為阻燃領域里的一次革命。膨脹型阻燃劑是以磷-氮-碳為主要成分的復合物,它通常由三部分組成,即酸源、碳源和氣源。酸源(或稱炭化催化劑),是指受熱時能分解產(chǎn)生酸的物質(zhì),如磷酸鹽、聚磷酸鹽(聚磷酸銨)等;碳源(又稱成炭劑)主要為多羥基類物質(zhì),如季戊四醇或其縮合物、淀粉、纖維素等;氣源(發(fā)泡劑)是熱分解時能夠產(chǎn)生不燃氣體的物質(zhì),如尿素、蜜胺、雙氰胺、聚酰胺等。膨脹型阻燃聚合物的機理為:在受熱時酸源發(fā)生分解釋放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸;在稍高于釋放酸的溫度下,無機酸與多元醇進行酯化反應;聚合物體系酯化前或酯化過程中發(fā)生熔融;酯化反應產(chǎn)生的水蒸氣和由氣源產(chǎn)生的不燃性氣體使熔融體系膨脹發(fā)泡而形成蓬松的炭層,此炭層具有較好的隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴等功能,從而起到較好的阻燃作用。有關膨脹型阻燃技術(shù)及其在塑料、纖維等聚合物中的研究進展[9,10,11,12,13,14,15],Bourbigot等人進行了比較詳細的綜述。2在橡膠中的應用橡膠的種類很多,若按照其分子的組成和易燃程度可分為三類:(1)大分子鏈只含碳、氫的橡膠,又稱為烴類橡膠。如丁苯橡膠(SBR),天然橡膠(NR),丁腈橡膠(NBR)和乙丙橡膠(EPR、EPDM)等。它們是橡膠中數(shù)量最大最重要的一類,都是易燃或可燃的材料;(2)大分子主鏈除含碳、氫以外,還含有其它元素的橡膠,如硅橡膠等,它們多數(shù)也是可燃的或易燃的,但燃燒速度相對較慢。(3)含鹵素的橡膠,如氯丁橡膠(CR)、氯磺化聚乙烯橡膠(CSM)、氯化聚乙烯(CPE)、氟橡膠(FKM)等,鹵素含量大多在28%~40%之間,這類橡膠一般是較難燃燒的。本文主要介紹可燃或易燃的橡膠,如丁苯橡膠、天然橡膠、乙丙橡膠、硅橡膠等膨脹型阻燃研究。2.1丁苯橡膠阻燃體系丁苯橡膠(SBR)是丁二烯與苯乙烯的無規(guī)共聚物,是目前用量最大的通用合成橡膠品種。由于它具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性、耐老化性等,廣泛用于輸送帶、電線電纜、輪胎、膠管以及其它橡膠制品。目前丁苯橡膠的阻燃主要是采用含鹵的阻燃劑(如十溴二苯醚)為主,若只用氫氧化物阻燃劑難以滿足一些產(chǎn)品(如輸送帶)的嚴格阻燃要求。近年來,人們開始研究以磷氮類阻燃劑為主的丁苯橡膠膨脹型阻燃劑。Castrovinci等在研究聚磷酸銨(APP)和氫氧化鋁(ATH)阻燃丁苯橡膠時發(fā)現(xiàn),APP用量在10%~12%時阻燃效果最好,阻燃體系的最大熱釋放速率(PHRR)隨APP用量增加而降低,當APP用量超過12%后,體系的PHRR反而又有所增加;采用ATH阻燃丁苯橡膠時,其60%添加量只相當于12%APP的阻燃效果;若采用APP與ATH復合阻燃劑時,二者之間反而存在一定阻燃抵消作用。Liu等研究了APP與季戊四醇(PER)復合物在丁苯橡膠中阻燃作用,結(jié)果表明,添加70phr復合物(APP/PER2∶1)阻燃丁苯橡膠的氧指數(shù)為29.5%,垂直燃燒級別為V-1級;同時還探討了在上述體系中加入少量金屬氧化物(Cr2O3,MoO3,和ZrO2)對其阻燃性能影響,研究發(fā)現(xiàn),ZrO2的阻燃增效作用最好,添加66.6phrAPP/PER復合物和3.4phrZrO2的阻燃橡膠體系的氧指數(shù)雖然仍為29.5%,但垂直燃燒級別達到了V-0級。2.2微膠囊化改性天然橡膠(NR)是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物,其成分中91%~94%是橡膠烴(聚異戊二烯),其余為蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質(zhì)。天然橡膠是應用最廣的通用橡膠。在膨脹型阻燃劑阻燃天然橡膠的研究中,由于傳統(tǒng)的IFR有一定的水溶性(如低聚合度的APP),以及它們與橡膠的相容性不是很好,如果對阻燃劑進行微膠囊化改性,由IFR微膠囊阻燃橡膠的耐水性以及與橡膠的相容性均會有所提高。王錦成等采用原位聚合法制備出微膠囊化膨脹型阻燃劑(微膠囊的囊核是由APP、PER和MEL按3∶1∶1混合而成的膨脹型阻燃劑,囊殼為三聚氰胺-甲醛樹脂),他們發(fā)現(xiàn)微膠囊化阻燃劑在天然橡膠中的阻燃效果要優(yōu)于APP、PER和MEL簡單的復合物,而且微膠囊化后的阻燃劑與天然橡膠的相容性有較大改善,所得到的阻燃天然橡膠膠料的物理性能和耐磨性能也得到提高。Wang等同時還制備出三聚氰胺-甲醛樹脂包覆含4A分子篩的膨脹型阻燃劑(APP/PER/MEL/4A分子篩比例為3∶1∶1∶0.15)微膠囊,研究結(jié)果表明,無論是微膠囊化的膨脹型阻燃劑,還是與4A分子篩復配都可提高天然橡膠的阻燃性能,并且阻燃天然橡膠體系的力學性能也有所改善。2.3橡膠成分配裝置丁腈橡膠(NBR)是丁二烯與丙烯腈單體經(jīng)自由基引發(fā)乳液聚合制得的無規(guī)共聚物。由于NBR在性價比、耐油、耐化學藥品及物理性能等方面的優(yōu)勢,被廣泛地應用于各種耐油橡膠制品,如密封圈、橡膠軟管、絕緣地墊、耐油鞋底、電線電纜、橡膠手套等。Moon等研究了紅磷、APP、膨脹石墨、氫氧化鋁等阻燃丁腈橡膠阻燃性能和發(fā)泡性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)添加30phr膨脹性石墨與添加10phrAPP的丁腈橡膠,它們發(fā)泡情況基本相同。隨著阻燃劑量的增加,橡膠體系的總熱釋放量會顯著降低,極限氧指數(shù)則隨之提高。在降低丁腈橡膠熱釋放量及煙密度上,采用膨脹性石墨要比紅磷和APP更為有效,所以認為同時添加氫氧化鋁和膨脹性石墨對丁腈橡膠的阻燃效果是最顯著的,并通過無鹵阻燃劑間的協(xié)效作用可形成致密的炭層結(jié)構(gòu)且煙密度低。2.4膨脹型阻燃方法硅橡膠因其主鏈由硅、氧原子組成,所以本身有一定阻燃性,但是在空氣中一旦點燃,便能持續(xù)燃燒下去,因此硅橡膠在一些應用場合也需要進行阻燃處理。硅橡膠的阻燃通常采用添加鉑的化合物,但鉑的化合物價格高。目前,有關硅橡膠的膨脹型阻燃研究報道還不多。杜春毅等研究了硅橡膠(MVMQ)/三聚氰胺磷酸鹽(MP)、MVMQ/MP/PER復合體系的阻燃性能和熱分解特性。當MP的添加量達到40份時MVMQ/MP復合體系具有良好的阻燃性能,氧指數(shù)為31.5%,垂直燃燒可達到V-0級。當MP添加量為40份時,阻燃硅橡膠具有較好的力學性能,拉伸強度為4.61MPa,斷裂伸長率為458%。而與MVMQ/MP復合體系相比,在阻燃劑總量相同的情況下,MVMQ/MP/PER復合體系的阻燃性能有所降低,由此說明MP與PER在硅橡膠中阻燃協(xié)效作用不明顯,這與它們在塑料(如聚丙烯)中的膨脹型阻燃有所不同。另外,熱重分析和實時紅外的結(jié)果都表明,阻燃劑MP的加入促進了硅橡膠的熱分解。2.5阻燃epda的性能三元乙丙橡膠(EPDM)是乙烯、丙烯及非共軛二烯烴(如乙叉降冰片烯、雙環(huán)戊二烯等)所形成的三元共聚物。由于EPDM具有優(yōu)越的耐氧化、抗臭氧和抗侵蝕的能力,其耐磨性、彈性、耐油性和丁苯橡膠接近,用途十分廣泛,可以用作電線電纜包皮及高壓、超高壓絕緣材料,密封膠條,汽車的零部件等。三元乙丙橡膠也屬于易燃材料。高鈞馳等在研究EPDM膨脹型阻燃時發(fā)現(xiàn),單獨加入30份膨脹型阻燃劑(APP、PER)時,不僅阻燃性能沒有獲得理想效果(LOI只有20.6%),力學性能也明顯下降;若在APP和PER阻燃EPDM體系中加入一定量的籠型八苯基硅倍半氧烷(OPS),阻燃體系的LOI有所提高,當加入20份OPS時,體系的LOI由20.6%增加到24.2%,且最大熱釋放速率由576.7kW/m2減小到331.2kW/m2,但垂直燃燒仍無級別,燃燒時發(fā)煙量有所增加,體系的拉伸強度由0.88MPa增加到2.47MPa,扯斷伸長率由303%提高到537%,該研究認為力學性能的提高可能與OPS外圍的有機基團可以改善其粒子與基體之間的相容性有關,當材料受到外力作用時,OPS粒子不易與EPDM基體脫離。郝建薇等采用聚磷酸胺、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三嗪系成炭-發(fā)泡劑組成的膨脹體系對EPDM進行阻燃,并添加適量的硼酸鋅、玻璃微珠、二氧化鈦等填料,制備出熱穩(wěn)定性和耐高溫火焰都比較好的膨脹型阻燃EPDM:其熱穩(wěn)定性>240℃;170℃、480h熱老化后仍有彈性;0.8mm厚的阻燃橡膠可抗拒1200℃烴類火焰燃燒,被防護基材溫度小于300℃時的耐火時間長于10min。此外,黃慶等探討了膨脹型阻燃劑和包覆紅磷對EPDM/EVM共混膠的阻燃作用及兩者之間的協(xié)效阻燃作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn)阻燃劑APP/PER配比為3∶1時阻燃效果最佳,極限氧指數(shù)(LOI)可達25.7,垂直燃燒可以達到UL94V-1級,但橡膠的物理力學性能有所損失;包覆紅磷單用時對EPDM/EVM共混膠有一定的阻燃作用,但效果不理想;膨脹型阻燃劑與包覆紅磷并用時,存在協(xié)效阻燃作用。3膨脹型阻燃劑應用中存在的問題目前,膨脹型阻燃劑在橡膠中應用通常存在以下問題:(1)膨脹型阻燃劑存在水溶性或易吸濕問題(如低聚合度的APP、PER),在潮濕環(huán)境下易發(fā)生遷移滲出;(