磺化技術(shù)-磺化影響因素

磺化影響因素

被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑被磺化物的結(jié)構(gòu)取代基的電子效應(yīng)：苯及其衍生物用SO3磺化時(shí)，其反應(yīng)速度的大小順序?yàn)椋亨彾妆?gt;乙苯>異丙苯>叔丁苯>氯苯>溴苯>對(duì)硝基苯甲醚>間二氯苯>對(duì)硝基甲苯>硝基苯取代基的體積效應(yīng)：烷基苯與苯相比較的相對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)kR/kB異構(gòu)產(chǎn)物比例/%鄰/對(duì)鄰位間位對(duì)位甲苯2844.043.57500.88乙苯2026.674.1768.330.39異丙苯5.54.8512.1284.840.057叔丁基苯3.3012.1285.850磺化劑對(duì)比項(xiàng)目H2SO4HSO3ClH2SO4(發(fā)煙）SO3沸點(diǎn)/℃290~317151~150

45磺化速率慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)反應(yīng)時(shí)要加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物黏度低一般一般特別黏稠副反應(yīng)少少少多，有些情況熱別多產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小反應(yīng)溫度和時(shí)間萘-磺化時(shí)溫度對(duì)異構(gòu)物生成比例的影響溫度/℃80.090.0100.0110.5124.0129.0138.5150161α位/%96.590.083.072.652.444.428.418.318.4β位/%3.510.017.027.447.655.671.681.781.6低溫有利于磺酸基進(jìn)入α位，高溫則有利于磺酸基進(jìn)入β位?；腔呋瘎┖突腔鷦┯绊懭〈恢?/p>

抑制副反應(yīng)促使反應(yīng)進(jìn)行謝謝大家!ThankYou!

磺化π值

π值當(dāng)硫酸的濃度降至一定程度時(shí)，反應(yīng)幾乎停止，此時(shí)的剩余硫酸稱為“廢酸”；廢酸濃度用含SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為磺化的“π值”

隨堂練習(xí)蒽和苯單磺化反應(yīng)停止時(shí)，體系硫酸濃度分別為53%和78.4%，問此時(shí)各體系的π值為多少？蒽單磺化體系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)

×53＝(80/98)×53＝43苯單磺化體系中，π值為?各種芳烴化合物的π值化合物π值H2SO4/％化合物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1目前工業(yè)生產(chǎn)中，磺化劑的選擇和用量的確定，主要是通過實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)決定。π值計(jì)算單磺化取代的磺化劑用量以1mol一磺化產(chǎn)物為基準(zhǔn)：

純SO3，α＝100，則x＝80

發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越低，則α越小，x要求的越大

α＝π，x趨于無窮原料中SO3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)隨堂練習(xí)300kg對(duì)硝基甲苯在100~125℃一磺化時(shí)，設(shè)π值為82，試計(jì)算20%發(fā)煙硫酸的用量。20%發(fā)煙硫酸換算成SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1kmol對(duì)硝基甲苯20%發(fā)煙硫酸的用量kg對(duì)硝基甲苯物質(zhì)的量kmol20%發(fā)煙硫酸的用量謝謝大家!ThankYou!

《精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)》課程

磺化影響因素

16精細(xì)有機(jī)合成技術(shù)第3章磺化技術(shù)第1章緒論第2章鹵化技術(shù)第4章硝化技術(shù)第5章酯化技術(shù)第6章氧化技術(shù)第7章還原技術(shù)第8章烴化技術(shù)第9章?；夹g(shù)第10章氨解技術(shù)第2節(jié)磺化影響因素第1節(jié)認(rèn)識(shí)磺化技術(shù)第3節(jié)磺化方法與磺化產(chǎn)物分離方法第4節(jié)磺化實(shí)例課堂引入洗衣粉能夠去污的奧秘是表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉。被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑被磺化物的結(jié)構(gòu)被磺化物反應(yīng)速率常數(shù)k×106/（L?mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）被磺化物反應(yīng)速率常數(shù)k×106/（L?mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）萘113.325.5溴苯9.537.0間二甲苯116.726.7間二氯苯6.739.5甲苯78.728對(duì)硝基甲苯3.340.81-硝基萘26.135.1對(duì)二氯苯0.9840.0對(duì)氯甲苯17.130.9對(duì)二溴苯1.0140.4苯15.531.31.2.4-三氯苯0.7341.5氯苯10.637.4硝基苯0.2446.2表1芳烴及其衍生物用H2SO4磺化的反應(yīng)速度常數(shù)和活化能被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑取代基的電子效應(yīng)：苯及其衍生物用SO3磺化時(shí)，其反應(yīng)速度的大小順序?yàn)椋亨彾妆?gt;乙苯>異丙苯>叔丁苯苯>氯苯>溴苯>對(duì)硝基苯甲醚>間二氯苯>對(duì)硝基甲苯>硝基苯表2芳烴及其衍生物用SO3磺化的反應(yīng)速度常數(shù)和活化能被磺化物反應(yīng)速率常數(shù)k×106/（L?mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）被磺化物反應(yīng)速率常數(shù)k×106/（L?mol/s）（40℃）活化能E/（KJ/mol）苯48.820.1硝基苯7.85×10-647.6氯苯2.432.3對(duì)硝基甲苯9.53×10-446.1溴苯2.132.8對(duì)硝基甲苯醚6.2918.1間二氯苯4.36×10-238.5被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑取代基的體積效應(yīng)：表3烷基苯-磺化時(shí)的異構(gòu)產(chǎn)物生成比例烷基苯與苯相比較的相對(duì)反應(yīng)速度常數(shù)kR/kB異構(gòu)產(chǎn)物比例/%鄰/對(duì)鄰位間位對(duì)位甲苯2844.043.57500.88乙苯2026.674.1768.330.39異丙苯5.54.8512.1284.840.057叔丁基苯3.3012.1285.850被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑磺化劑表4

不同磺化劑對(duì)反應(yīng)的影響對(duì)比項(xiàng)目H2SO4HSO3ClH2SO4(發(fā)煙）SO3沸點(diǎn)/℃290~317151~150

45磺化速率慢較快較快瞬間完成磺化轉(zhuǎn)化率達(dá)到平衡，不完全較完全較完全定量轉(zhuǎn)化磺化熱效應(yīng)反應(yīng)時(shí)要加熱一般一般放熱量大，需冷卻磺化物黏度低一般一般特別黏稠副反應(yīng)少少少多，有些情況熱別多產(chǎn)生廢酸量大較少較少無反應(yīng)器容積大大一般很小被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑π值當(dāng)硫酸的濃度降至一定程度時(shí)，反應(yīng)幾乎停止，此時(shí)的剩余硫酸稱為“廢酸”；廢酸濃度用含SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示，稱為磺化的“π值”

隨堂練習(xí)蒽和苯單磺化反應(yīng)停止時(shí)，體系硫酸濃度分別為53%和78.4%，問此時(shí)各體系的π值為多少？蒽單磺化體系中，π值＝(MSO3/MH2SO4)

×53＝(80/98)×53＝43苯單磺化體系中，π值為?被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑表5各種芳烴化合物的π值化合物π值H2SO4/％化合物π值H2SO4/％苯一磺化6478.4萘二磺化（160℃）5263.7蒽一磺化4353萘二磺化（160℃）79.897.3萘一磺化（60℃）5668.5硝基苯一磺化82100.1目前工業(yè)生產(chǎn)中，磺化劑的選擇和用量的確定，主要是通過實(shí)驗(yàn)或經(jīng)驗(yàn)決定。被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑π值計(jì)算單磺化取代的磺化劑用量以1mol一磺化產(chǎn)物為基準(zhǔn)：

純SO3，α＝100，則x＝80

發(fā)煙硫酸，H2SO4濃度越低，則α越小，x要求的越大

α＝π，x趨于無窮原料中SO3的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑隨堂練習(xí)300kg對(duì)硝基甲苯在100~125℃一磺化時(shí)，設(shè)π值為82，試計(jì)算20%發(fā)煙硫酸的用量。20%發(fā)煙硫酸換算成SO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)1kmol對(duì)硝基甲苯20%發(fā)煙硫酸的用量kg對(duì)硝基甲苯物質(zhì)的量kmol20%發(fā)煙硫酸的用量kg被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑反應(yīng)溫度和時(shí)間表6甲苯磺化時(shí)溫度對(duì)異構(gòu)物生成比例的影響磺化異構(gòu)物生成比例/%0℃35℃75℃100℃150℃160℃175℃190℃200℃鄰位產(chǎn)物42.731.920.013.37.88.96.76.84.3間位產(chǎn)物3.86.17.98.08.911.419.933.754.1對(duì)位產(chǎn)物53.562.072.178.783.277.570.756.235.2被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑表7萘-磺化時(shí)溫度對(duì)異構(gòu)物生成比例的影響溫度/℃80.090.0100.0110.5124.0129.0138.5150161α位/%96.590.083.072.652.444.428.418.318.4β位/%3.510.017.027.447.655.671.681.781.6低溫有利于磺酸基進(jìn)入α位，高溫則有利于磺酸基進(jìn)入β位。被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑磺化催化劑和磺化助劑影響取代位置H2SO4(SO3)H2SO4(SO3)HgSO4H2SO4(SO3)H2SO4(SO3)HgSO4被磺化物的結(jié)構(gòu)磺化影響因素

磺化劑反應(yīng)溫度和時(shí)間磺化催化劑和助劑抑制副反應(yīng)羥基蒽醌磺化時(shí)加入硼酸，抑制氧化副反應(yīng)的發(fā)生。向磺化液中加入無水硫酸鈉，可以抑制砜的生成。－－促使反應(yīng)進(jìn)行隨堂練習(xí)1、蒽醌在發(fā)煙硫酸中磺化，為了使生成的產(chǎn)物以α-蒽醌磺酸為主，則要在反應(yīng)液中需加下列哪種定位催化劑？（）A、汞鹽B、銅鹽C、AlCl3D、HF2、對(duì)于苯的一磺化反應(yīng)，當(dāng)苯環(huán)上存在下列哪種取代基時(shí)，將不利于磺化反應(yīng)的進(jìn)行？（）A、－BrB、－