甲醇原料氣中一氧化碳的變換-變換催化劑

甲醇生產技術變換催化劑(二)一、低溫變換催化劑1.組成和性能目前工業(yè)上應用的低溫變換催化劑均以氧化銅為主，經過還原后具有活性的組分是細小的銅微晶。但單純的銅微晶在操作溫度下極易燒結，導致微晶增大，比面積減小，活性下降和壽命縮短。為此，在催化劑中加入氧化鋅、氧化鋁、氧化鉻等添加物。作用是將銅微晶有效地分隔開來，提高其穩(wěn)定性。根據(jù)添加物不同，低溫變換催化劑可分為銅鋅、銅鋅鋁和銅鋅鉻三種。其中，銅鋅鋁型性能好，生產成本低，且無毒。低溫變換催化劑的組成范圍為CuO:15％～32％(高銅催化劑可達42％)、ZnO:32％～62.2％、Al2O3:30％～40.5％。一、低溫變換催化劑2.催化劑的中毒低溫變換催化劑對毒物十分敏感。引起催化劑中毒或活性降低的物質有冷凝水、硫化物和氯化物。變換系統(tǒng)氣體中，含有大量水蒸氣，為避免冷凝水的出現(xiàn)，低變溫度一定要高于該條件下氣體的露點溫度。硫化物主要來自原料氣和中變催化劑的“放硫”，它使低溫變換催化劑永久中毒。氯化物是對低變催化劑危害最大的毒物，當催化劑中氯含量達0.01％時，就明顯中毒，氯主要來源于水蒸氣。1.組成與性能由于鐵鉻系中變催化劑活性溫度高、抗硫性差。銅鋅系低變催化劑低溫性能雖然好，但活性溫區(qū)窄，對硫、氯十分敏感，70年代初期針對重油和煤氣化制得的原料氣含硫較高，鐵鉻催化劑不能適應耐高硫的要求。開發(fā)了鈷鉬系耐硫變換催化劑，其主要成分為CoO和MoO3，載體為Al2O3等，加入少量堿金屬，以降低催化劑的活性溫度。二、寬溫低變催化劑（耐硫變換催化劑）2.硫化

鈷鉬系耐硫催化劑其主要活性組分氧化鈷和氧化鉬在使用前，需將其轉化為硫化鈷硫化鉬才具有變換活性，這一過程稱為硫化。對催化劑進行硫化，可用含氫的二硫化碳，也可直接用硫化氫或用未脫硫的原料氣。為了縮短硫化時間，保證活化的好，工業(yè)上一般都采用在干半水煤氣中加CS2為硫化劑。二、寬溫低變催化劑（耐硫變換催化劑）其硫化反應如下：CS2+4H2=2H2S+CH4△H=-240.6KJ/molMoO3+2H2S+H2=MoS2+3H2O△H=-48.1KJ/molCoO+H2S=CoS+H2O△H=-13.4KJ/mol

3.催化劑中毒

在變換過程中半水煤氣中的氧會使耐硫變換催化劑緩慢發(fā)生硫酸鹽化，使CoS和MoS2中的硫離子氧化成硫酸根，繼而硫酸根與催化劑中的鉀離子反應生成K2SO4，從而導致催化劑低溫活性的喪失。所以用于低變的耐硫催化劑前一定要設置一層保護劑及除氧劑（抗毒劑），以避免氧等雜質進入低變催化劑，使催化劑活性下降。二、寬溫低變催化劑（耐硫變換催化劑）3.催化劑的中毒半水煤氣中油污，在高溫下炭化，沉積在催化劑顆粒中，也會降低催化劑活性。水可以溶解催化劑中活性組分鉀鹽，使催化劑永久性失活。其次當催化劑層溫度過高，汽氣比高，H2S濃度低時，造成催化劑出現(xiàn)反硫化也會使催化劑失活。二、寬溫低變催化劑（耐硫變換催化劑）4.耐硫變換催化劑的特點(1)有很好的低溫活性。使用溫度比鐵鉻系催化劑低130℃以上，而且有較寬的活性溫度范圍（180～500℃），因此被稱為寬溫變換催化劑。(2)有突出的耐硫和抗毒性?？墒褂袡C硫轉化為硫化氫.使用耐硫變換催化劑可以將含硫氣體直接進行變換，再經脫硫、脫碳（亦可采用“一次法”同時脫硫脫碳），使流程簡化，降低了蒸汽消耗。(3)強度高。遇水不粉化，使用壽命一般為5年左右。二、寬溫低變催化劑（耐硫變換催化劑）4.耐硫變換催化劑的特點(1)有很好的低溫活性。使用溫度比鐵鉻系催化劑低130℃以上，而且有較寬的活性溫度范圍（180～500℃），因此被稱為寬溫變換催化劑。(2)有突出的耐硫和抗毒性?？墒褂袡C硫轉化為硫化氫，使用耐硫變換催化劑可以將含硫氣體直接進行變換，再經脫硫、脫碳（亦可采用“一次法”同時脫硫脫碳），使流程簡化，降低了蒸汽消耗。(3)強度高。遇水不粉化，使用壽命一般為5年左右。

目前耐硫變換催化劑主要用于大、中、小型合成氨廠的中串低流程，也可代替鐵鉻系中變催化劑用于全低變流程。二、寬溫低變催化劑（耐硫變換催化劑）甲醇生產技術變換催化劑(一)一、變換催化劑的選擇和分類1.催化劑的選擇（1）活性好，在低到中等溫度下，就能加速反應進行；（2）壽命長，經久耐用，保證催化劑要具有足夠的機械強度；（3）耐熱和抗毒性強，在一定的溫度范圍內，不致因溫度的升高或波動而損壞催化劑，還要有足夠的抗毒能力；（4）選擇性好，能抑制副反應的發(fā)生；（5）原料容易獲得，成本低，制造簡單。一、變換催化劑的選擇和分類2.催化劑的分類（1）中溫（高溫）變換催化劑—鐵-鉻系催化劑，活性溫度為350℃-500℃；（2）低溫變換催化劑—銅-鋅系催化劑，活性溫度為180℃-280℃。（3）寬溫低變催化劑—鈷-鉬系催化劑，活性溫度為180℃-500℃，操作溫度較寬。（一）高(中)溫變換催化劑目前廣泛應用的鐵-鉻系中溫變換催化劑，是以Fe2O3為主體，以Cr2O3為主要添加物的多組分催化劑。具有選擇性高，抗毒能力強的特點。但存在操作溫度高，蒸汽消耗量大的缺點。二、變換催化劑1.催化劑的性能鐵-鉻系催化劑的一般化學組成為：Fe2O380%～90%，Cr2O37%～11%，并含有少量的K2O、MgO、Al2O3等。四氧化三鐵是鐵-鉻系催化劑的活性組分，還原前以氧化鐵的形態(tài)存在。氧化鉻是重要的結構性促進劑。二、變換催化劑1.催化劑的性能由于Cr2O3與Fe2O3具有相同的晶系，制成固熔體后，可高度分散于活性組分Fe3O4晶粒之間，穩(wěn)定了Fe3O4的微晶結構，使催化劑具有更多的微孔和更大的比表面積，從而提高催化劑的活性和耐熱性以及機械強度。添加K2O可提高催化劑的活性，添加MgO和Al2O3可增加催化劑的耐熱性，且MgO具有良好的抗硫化氫能力。二、變換催化劑2.催化劑的還原與鈍化

中溫變換催化劑中Fe2O3需經還原成Fe3O4才具有活性，通常用H2或CO在一定溫度下進行還原，其主要反應為：二、變換催化劑3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O△H=-9.62KJ/mol3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2△H=-50.81KJ/mol避免過度還原

活性組分Fe3O4在50～60℃以上十分不穩(wěn)定，遇氧即被氧化，且是劇烈放熱反應。二、變換催化劑

4Fe3O4+O2=6Fe2O3△H=-466KJ/mol

因此，在生產中要嚴格控制原料氣中的氧含量。在系統(tǒng)停車檢修時，先用水蒸氣或氮氣降低催化劑溫度，同時，通入少量空氣使催化劑緩慢氧化，在表面形成一層Fe2O3保護膜后，才能與空氣接觸，這一過程稱為催化劑的鈍化。二、甲醇的化學性質3.催化劑的中毒與衰老

Fe3O4+3H2S+H2=3FeS+4H2O

由于CO變換時將大部分的有機硫轉化為硫化氫，從而使催化劑受大量H2S毒害，然而，反應是一個可逆放熱反應，屬于暫時性中毒，當增大水蒸氣用量、降低原料氣中H2S含量，催化劑的活性即能逐漸恢復。但是，這種暫時中毒如