污水處理廠中溶解有機物的三維熒光特性研究

污水處理廠中溶解有機物的三維熒光特性研究

根據(jù)所需的粒徑（通常為0.45m或0.22m），城市交通中的有機物質(zhì)可分為兩類：有機物質(zhì)（pom）和分散有機物質(zhì)（gom）。其中，約30%的樣品在回收過程中發(fā)揮了作用。傳統(tǒng)的有機污染物指標如化學需氧量(COD)、總有機碳(TOC)只能表示有機物的綜合含量,難以反映污水處理過程中各類溶解性有機物組成和含量的變化,無法有針對性地指導污水處理廠的設(shè)計、運行和控制管理。一般而言,城市污水中DOM組分主要有腐殖質(zhì),包括腐殖酸(humicacid,HA)、富里酸(fulvicacid,FA)、親水性有機酸、核酸、氨基酸和表面活性劑等有機污染物,其中氨基酸等類蛋白有機物是生活污水的標志性污染物。這些污染物分子結(jié)構(gòu)大多具有共軛雙鍵芳香烴或碳基、羧基等共軛體系,在紫外光區(qū)受到特定波長光線的激發(fā)照射時會發(fā)射不同波長的熒光;當樣品濃度較低時,熒光強度與發(fā)光物質(zhì)濃度成正比?；谏鲜隼碚?熒光分析法可以定性區(qū)分和定量測定污水中的有機污染物。隨著三維熒光法等熒光分析新技術(shù)應用,熒光分析法越來越多地應用于環(huán)境樣品中單一有機物測定和天然水體中溶解性有機物的綜合測定。本文采用三維熒光光譜法分析了城市污水處理過程中溶解性有機物的熒光特性變化規(guī)律,探討三維熒光技術(shù)用于描述污水處理過程中溶解性有機污染物降解規(guī)律的可行性。1浮游植物的熒光峰中心位置三維熒光法是近20多年發(fā)展起來的一門新的熒光分析技術(shù),這種技術(shù)能夠獲得激發(fā)波長與發(fā)射波長或其它變量同時變化時的熒光強度信息,通常將熒光強度表示為激發(fā)波長-發(fā)射波長兩個變量的函數(shù),即三維熒光光譜(three-dimensionalexcitationemissionmatrixfluorescencespectrum,3DEEM),它能夠表示激發(fā)波長(excitationwavelength,λex)和發(fā)射波長(emissionwavelength,λem)同時變化時的熒光強度信息,用于水質(zhì)測定時能夠揭示有機污染物的分類及其含量信息。水環(huán)境中常見的可溶性有機污染物熒光峰中心位置可用PARAFAC模型描述:UV腐殖質(zhì)λex/λem=230/430nm,或260/380～460nm;可見腐殖質(zhì)λex/λem=320～360/420～460nm;土壤富里酸λex/λem=390,455/509,521nm;航運腐殖質(zhì)λex/λem=290～310/370～410nm;浮游植物生產(chǎn)力λex/λem=280/370nm,蛋白質(zhì)(色氨酸)λex/λem=275/340nm。目前國內(nèi)外均有應用三維熒光法分析天然水體中溶解有機質(zhì)的研究,國內(nèi)己有將三維熒光技術(shù)用于給水水質(zhì)測定的研究,而應用三維熒光法分析污水生物處理前后溶解性有機物的變化規(guī)律還處于研究空白。2實驗部分2.1激發(fā)波長掃描所用儀器及參數(shù)設(shè)定如下:CARYEclipse熒光分光光度計(美國Varian公司),其參數(shù)設(shè)定為:激發(fā)波長掃描范圍200～450nm,發(fā)射波長掃描范圍200～800nm,激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為10nm,掃描速率1200nm/min,掃描間隔10nm。2.2維熒光特性參數(shù)測定通過對污水生物處理實驗裝置進出水三維熒光特性和常規(guī)有機污染物指標COD、TOC對比分析,確定表征污水中溶解性有機污染物種類、組成和含量的三維特征熒光參數(shù)。采集北京高碑店污水處理廠各處理單元出水,包括:總進水、格柵出水、曝氣沉沙池出水、初沉池出水、曝氣池段出水、二沉池出水,水樣經(jīng)過濾預處理后,測定各水樣的三維熒光特性參數(shù)。同時測定水樣的常規(guī)有機污染物,檢測指標包括COD、TOC,并與熒光特性參數(shù)進行對比分析。3結(jié)果與討論3.1生活污水中溶解有機物的特征熒光強度生活污水取自化糞池出水,其COD為160～340mg/L,TOC為50～100mg/L,靜置沉淀后取上清液稀釋一定倍數(shù)后進行三維熒光掃描;生物處理出水取自生物接觸氧化實驗裝置出水,其COD為38～75mg/L,TOC為5～10mg/L,取上清液直接進行熒光掃描。圖1為生活污水及其二級處理出水的三維熒光光譜等高線圖。從圖中可以看出,生活污水中熒光類溶解性有機物主要成分是蛋白質(zhì)(色氨酸)、UV腐殖質(zhì)和可見腐殖質(zhì),其特征熒光峰中心位置分別在(λex/λem=275/340nm)、(λex/λem=230/430nm)、(λex/λem=330/425nm)附近;經(jīng)過生物處理后其特征熒光基團位置和熒光強度均有所改變,其中,類蛋白特征熒光峰近乎消失,可見腐殖質(zhì)(λex/λem=340/425nm)和UV腐殖質(zhì)(λex/λem=230/430nm)特征熒光峰雖然存在,但其熒光強度與原水相比也顯著降低,這說明在污水生物處理過程中,微生物的生物降解作用對類蛋白熒光類有機物有顯著的去除作用。若以污水中代表性的熒光有機污染物特征熒光強度之和(∑IF(ex/em)=If(275/340)+If(230/430)+If(330/425))表征污水中溶解性有機物的綜合含量(用y表示,單位為a.u.),則∑IF(ex/em)與COD含量(用x表示,單位為mg/L)具有顯著的線性相關(guān)性:生活污水∑IF(ex/em)與COD含量相關(guān)方程為y=0.2229x+36.718,相關(guān)系數(shù)r為0.9278;二級出水的∑IF(ex/em)與COD相關(guān)方程為y=1.3097x-429.53,相關(guān)系數(shù)r為0.9654。由于∑IF(ex/em)=If(275/340)+If(230/430)+If(330/425)表示了污水中溶解性有機物的綜合含量,則IF(p)=If(275/340)/∑IF(ex/em)可表示蛋白質(zhì)類污染物所占的比例;IF(UV)=If(230/430)/∑IF(ex/em)表示UV腐殖質(zhì)類污染物所占的比例;IF(V)=If(330/425)/∑IF(ex/em)表示可見腐殖質(zhì)類污染物所占的比例。通過計算∑IF(ex/em)、IF(P)、IF(UV)、IF(V),可分別得到污水中溶解性有機物的綜合含量和各種有機物的相對組成;通過計算污水處理前后∑IF(ex/em)的變化可以得到溶解性有機物的去除效率;比較處理前后IF(p)、IF(UV)、IF(V),可分析污水生物處理過程有機污染物的降解規(guī)律,從而為污水處理廠的設(shè)計、運行、控制與管理提供應用指導和借鑒;根據(jù)特征熒光強度綜合指標∑IF(ex/em)與常規(guī)有機污染指標COD的線性擬合方程,可以簡化污水的水質(zhì)分析過程,為實現(xiàn)污水實時在線檢測提供了可能。3.2污水中類蛋白有機物、uv不斷含量,其與特征熒光強度的相關(guān)性見表1為進一步用有機物三維熒光特性分析其生物降解規(guī)律,采用SBR反應器對生活污水進行曝氣處理,分別采集不同曝氣時間的水樣測定其三維熒光光譜特性和常規(guī)有機污染指標TOC進行對比分析。結(jié)果表明,特征熒光峰的位置和強度隨曝氣時間而變化,特征熒光強度綜合指標∑IF(ex/em)與TOC變化趨勢相同,污水中類蛋白有機物、UV腐殖質(zhì)和可見腐殖質(zhì)均不同程度被微生物降解,見圖2所示。通過對比分析不同有機物的特征熒光強度If(ex/em)與∑IF(ex/em)的比值變化看出,隨著曝氣時間的延長,污水中各類有機污染物相對組成發(fā)生變化,其中,類蛋白有機物相對含量顯著下降,說明類蛋白(色氨酸)有機物去除率最高;而可見腐殖質(zhì)類有機物所占比例有所增加,表明隨著生物降解過程的進行生物代謝產(chǎn)物所占比例增加;而UV腐殖質(zhì)比例在曝氣過程變化不明顯,如圖3所示。3.3污水處理特征熒光強度圖4為高碑店污水處理廠不同處理構(gòu)筑物出水的三維熒光光譜等高線圖。從圖4可以看出,一級處理過程各構(gòu)筑物出水熒光特性沒有明顯變化,特征熒光峰以類蛋白熒光為主,其特征熒光強度為If(275/340);經(jīng)生物處理后曝氣池、二沉池出水熒光特性基本相同,其特征熒光峰以可見腐殖質(zhì)熒光為主,特征熒光強度為If(330/425)。這是由于一級處理去除的是漂浮物、懸浮物,而污水中溶解性有機物的組成和化學結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生變化;在二級處理過程中,污水中溶解性有機物在微生物的作用下發(fā)生降解,大部分轉(zhuǎn)化為無機物和細胞物質(zhì),而一些難降解物質(zhì)及微生物代謝產(chǎn)物則在水中以可見腐殖質(zhì)形式存在。圖5為污水處理過程中特征熒光強度綜合指標∑IF(ex/em)=If(275/340)+If(230/430)+If(330/425)與常規(guī)有機污染物綜合指標的變化規(guī)律的對比,結(jié)果表明,∑IF(ex/em)的變化趨勢與TOC基本一致,與COD的變化趨勢有一定的差距,這是因為∑IF(ex/em)、TOC測定的均是溶解性有機物含量,而COD測定的是污水中還原性物質(zhì)的總量,其中包括有機物和還原性無機物。從圖中還可看出,∑IF(ex/em)與TOC相比,靈敏度提高近百倍,能更好地分析評價有機污染物的處理效果。4污水中熒光類有機物的組成溶解性有機物是城市污水處理的主要對象。通過對污水生物處理實驗裝置和高碑店污水處理廠各構(gòu)筑物進出水的三維熒光光譜特性分析,提出了表征污水中溶解性有機污染物種類、組成和含量的三維特征熒光參數(shù)指標:①以特征熒光峰中心最大熒光強度——特征熒光強度(If(ex/em))作為表征污水中某類溶解性有機物含量的指標;②以污水中各類有機物的特征熒光強度之和(∑IF(ex/em))表示污水中熒光類有機物的綜合含量;③以兩者的比值代表不同種類有機物所占的比值。研究結(jié)果表明,生活污水中熒光類溶解性有機物主要以類蛋白有機物、UV腐殖質(zhì)和可見腐殖質(zhì)為主;對于特定的污水,特征熒光強度綜合指標∑IF(ex/em)與污水的COD具有一定的線性相關(guān)性;污水生物處理前后特征熒光峰中心位置和強度均發(fā)生明顯的改變,其中,熒光強度降低表明了有機污染物被微生物降解,而特征熒光強度綜合指標∑IF(ex/em)與常規(guī)有機污染指標TOC具有相似的變化規(guī)律,特征熒光峰中心位置的變化