氯丹和滅蟻靈的生產(chǎn)使用

氯丹和滅蟻靈的生產(chǎn)使用

污染地點(diǎn)是潛在的污染源。如果發(fā)生污染事故，它將不可避免地對社會和經(jīng)濟(jì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。美國Love運(yùn)河污染事件,是一起典型的污染場地引起的公害事件,致使大量人群的生命健康受到損害,并引起巨大經(jīng)濟(jì)損失,促進(jìn)了USEPA推行超級基金法案。隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展與經(jīng)濟(jì)結(jié)構(gòu)的調(diào)整,污染場地的問題顯得越來越突出。2004年4月,北京五號線地鐵工程宋家莊附近掘出含“六六六”、“滴滴涕”的污泥與土壤1萬多噸,后查明此地是北京農(nóng)藥廠原址,在建設(shè)居民區(qū)時(shí)并未對污染場地進(jìn)行治理,一旦引起公害事故,后果不堪設(shè)想。污染場地的問題在各大城市搬遷工廠、改造新建過程中普遍存在。根據(jù)污染源的不同,污染場地一般可以分為重金屬污染與有機(jī)物污染兩種類型,持久性有機(jī)污染物(PersistentOrganicPollutants,POPs)引起的污染場地是有機(jī)物污染場地中重要的一類。持久性有機(jī)污染物由于其毒性、難降解性、生物累積性在全球范圍內(nèi)受到廣泛關(guān)注。國內(nèi)外關(guān)于POPs的研究集中在POPs排放源、環(huán)境介質(zhì)中的殘留、環(huán)境行為、處置技術(shù)等多個(gè)領(lǐng)域[3~5],但關(guān)于POPs污染場地的研究還少見報(bào)道。POPs化學(xué)品的生產(chǎn)過程會導(dǎo)致生產(chǎn)車間或倉庫周圍土壤中殘留高濃度的POPs廢棄物,形成大面積的污染場地。氯丹和滅蟻靈為POPs中兩種防治白蟻的特效藥,在我國南方白蟻災(zāi)害嚴(yán)重地區(qū)使用廣泛,由于有巨大的市場需求,很多小型企業(yè)自行研制開發(fā)氯丹和滅蟻靈的生產(chǎn)裝置進(jìn)行生產(chǎn)。氯丹和滅蟻靈的生產(chǎn)工藝類似,生產(chǎn)裝置相同,因此兩種物質(zhì)往往同時(shí)在一個(gè)企業(yè)內(nèi)生產(chǎn)。本文以多年生產(chǎn)氯丹、滅蟻靈的化工廠區(qū)為研究對象,對典型POPs污染場地不同深度的土壤樣品進(jìn)行采樣分析,探索氯丹和滅蟻靈在土壤中的空間分布,為污染場地的環(huán)境治理提供科學(xué)依據(jù)。1材料和方法1.1采樣點(diǎn)布設(shè)和樣品采集樣品取自某化工廠,該廠生產(chǎn)氯丹、滅蟻靈已逾十年。取樣點(diǎn)布置以生產(chǎn)車間為中心,采用網(wǎng)格布點(diǎn),采樣點(diǎn)間距為17m×13m,共布設(shè)采樣點(diǎn)20個(gè),廠區(qū)平面圖及采樣點(diǎn)布置如圖1所示。表層土樣的采集方法為:清除上部0.2m覆土,采取0.2~0.3m段土樣。深層土壤樣品的采集方法為:采用XY-1型履帶式鉆機(jī),回轉(zhuǎn)鉆進(jìn),土樣采用敞口式薄壁取土器靜壓法采取。采出的土樣為圓柱狀,未受擾動,直徑10cm,高10cm,重約1kg。土樣采取后及時(shí)包裝、標(biāo)識、膠帶密封、裝箱保存。樣品采用鋁皮圓筒封裝,并于-18℃下保存。1.2樣品分析1.2.1初級次級胺psa氯丹、滅蟻靈標(biāo)樣(純度>99%,DIKMA公司),初級次級胺PSA40μm(DIKMA公司),丙酮、正己烷(色譜純,北京化學(xué)試劑公司),無水Na2SO4、無水MgSO4(分析純,北京化學(xué)試劑公司)。1.2.2超聲-離心法樣品風(fēng)干后粉碎,稱取10g至50mL具塞離心管,加入20g無水Na2SO4渦旋混勻,再加入20mL丙酮/正己烷(1∶1,體積比)溶液,渦旋混勻后,超聲提取5min后渦漩1min再超聲提取5min,5000r·min-1離心5min除去顆粒物后,取上清液1mL裝入2mL具塞離心管中,加入50mgPSA和100mg無水MgSO4作凈化處理,重復(fù)上述超聲提取和離心操作,取上清液進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)分析。對于濃度過低的樣品,在用丙酮/正己烷渦漩、超聲提取、離心后,將上清液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至剩余1mL,再用氮?dú)鈱⑷軇┱舾?然后用1mL提取液定容,加PSA和無水MgSO4凈化后GC-MS分析。1.2.3儀器與檢測方法Agilent3890N/Agilent5973氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀,配有7673型自動進(jìn)樣器。氣相色譜柱為HP-5MS(30m×0.25mm×0.25μm)。載氣為高純氦氣,柱流量1mL·min-1,不分流進(jìn)樣,進(jìn)樣量1μL。經(jīng)過多次試驗(yàn)確定的最佳升溫程序?yàn)?進(jìn)樣口初始溫度為250℃,柱溫80℃保持1min,然后以20℃·min-1升至270℃,保持5min。質(zhì)譜電離方式:電子轟擊離子源(EI);電子能量20eV;離子源溫度230℃;接口溫度280℃;掃描范圍(amV·s-1)50~500;電子倍增器電壓250V;選擇離子模式,溶劑延遲時(shí)間3.5min;定量方式SIM。分析物質(zhì)為α-氯丹、γ-氯丹和滅蟻靈,檢出限分別為5、5、3ng·g-1,可以滿足檢測要求。采用外標(biāo)法峰面積進(jìn)行定量,定量方法采用校正曲線法。本方法回收率為90%~101%。1.3地質(zhì)法:半方差函數(shù)模型采用地統(tǒng)計(jì)學(xué)方法對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,地統(tǒng)計(jì)學(xué)是以區(qū)域化變量為核心和理論基礎(chǔ),以空間相關(guān)和變異函數(shù)為基本工具的一種數(shù)學(xué)地質(zhì)方法,一般以半方差圖作為描述空間變異性的工具。半方差函數(shù)的擬合采用美國EPA的GEO-EAS軟件。對污染物濃度數(shù)據(jù)進(jìn)行具有線性變異圖模型的克立格法(Kriging)插值(地統(tǒng)計(jì)學(xué)內(nèi)插方法)。克立格法也稱空間局部估計(jì)或空間局部插值,是利用區(qū)域化變量的原始數(shù)據(jù)和變異函數(shù)的結(jié)構(gòu)特點(diǎn),對未采樣點(diǎn)的區(qū)域化變量的取值進(jìn)行線性無偏最優(yōu)估計(jì)的一種方法。2結(jié)果與討論2.1土壤氯丹和滅安對每個(gè)采樣點(diǎn)分別分析表土、5、10m深的土樣,對其中的氯丹和滅蟻靈濃度分別進(jìn)行統(tǒng)計(jì),見表1。采用GEO-EAS擬合了氯丹和滅蟻靈含量的半方差函數(shù)。半方差函數(shù)的計(jì)算一般要求數(shù)據(jù)符合正態(tài)或近似正態(tài)分布,否則可能存在比例效應(yīng),因此對于土壤氯丹和滅蟻靈含量在取對數(shù)后進(jìn)行半方差值的計(jì)算,繪制的半方差圖如圖2、圖3所示。塊金常數(shù)通常表示由于實(shí)驗(yàn)誤差和小于實(shí)驗(yàn)采樣尺度所引起的變異,如果塊金常數(shù)較大,表示較小尺度上的某些過程的影響不容忽視。一般以塊金常數(shù)與基臺值的比值作為衡量變量空間相關(guān)程度的尺度:其值小于25%為空間強(qiáng)相關(guān);介于25%到75%之間為中等程度空間相關(guān);75%以上為空間弱相關(guān)。對表土中氯丹含量的半方差進(jìn)行擬合后,可以看出:塊金常數(shù)為1,基臺值為3.8,塊金常數(shù)/基臺值為26.3%,為中等程度空間相關(guān)。表土中滅蟻靈半方差圖較為特殊,隨滯后距離的增大,半方差呈降低趨勢,其原因可能是受污染等人為因素影響所致。2.2污染水平空間分布趨勢2.2.1生產(chǎn)車間表土污染表土中氯丹濃度等值線圖如圖4所示。污染以生產(chǎn)車間為中心,向四周擴(kuò)散,濃度最高點(diǎn)在生產(chǎn)車間門口。表土濃度相對較高的區(qū)域位于生產(chǎn)車間的北面,這是由于該區(qū)域是主要的操作區(qū),生產(chǎn)操作過程中產(chǎn)生的跑冒滴漏都能造成該區(qū)域土壤中氯丹高濃度殘留。生產(chǎn)廠區(qū)表土中氯丹濃度分布在2.06~2927.95mg·kg-1之間。氯丹造成的表土污染面積不算很大,與生產(chǎn)廠區(qū)的面積基本相當(dāng)。這是因?yàn)槁鹊こ善分饕砸后w為主,沒有粉劑等易隨空氣擴(kuò)散的產(chǎn)品,在環(huán)境介質(zhì)中的擴(kuò)散主要以在土壤中的遷移為主。2.2.2降壓器濃度分布表土中滅蟻靈的濃度等值線圖如圖5所示。滅蟻靈濃度分布與氯丹濃度分布呈現(xiàn)相同規(guī)律,污染以生產(chǎn)車間為中心,向四周擴(kuò)散,并主要集中在生產(chǎn)車間的日常操作區(qū)。滅蟻靈濃度最大點(diǎn)也是氯丹濃度的最大點(diǎn),但該點(diǎn)濃度比氯丹低了近50倍,表土中滅蟻靈濃度范圍分布在0.25~61.90mg·kg-1之間,每個(gè)土樣中濃度均比氯丹小數(shù)十倍。這主要是由于該企業(yè)氯丹的生產(chǎn)量要比滅蟻靈大很多,氯丹的年生產(chǎn)量為110~140t,而滅蟻靈只有5t。2.3污染物的垂直空間分布趨勢2.3.1生產(chǎn)車間中心擴(kuò)散型根據(jù)土壤的水文性質(zhì),表層土壤的污染物可遷移至下層土壤造成污染。廠區(qū)5m深和10m深土壤樣品中氯丹等值線圖分別如圖6和圖7所示。5m深土樣中氯丹濃度分布與表土相似,是以生產(chǎn)車間為中心,向四周擴(kuò)散。濃度最高點(diǎn)位置與表土相同,為105.34mg·kg-1,這說明氯丹在土壤中基本為垂直下滲。5m深處土樣中濃度分布在0.08~105.34mg·kg-1之間。10m深處土樣中氯丹濃度分布在0.12~5.18mg·kg-1之間,可見氯丹的污染已超過10m。相對于表土和5m深土壤來說,10m深土壤污染程度輕。這是由于氯丹水溶性小(水中溶解度為0.056mg·L-1),在深層土壤中遷移能力較弱。趙柄梓等關(guān)于DDT的研究和儲少剛等關(guān)于PCBs的研究均有相同的結(jié)論。2.3.2滲透劑滅蟻靈在5m深土樣中的濃度分布在0~0.54mg·kg-1之間(表1),濃度已經(jīng)很小,在10m深土樣中其濃度分布在0.02~0.65mg·kg-1之間,大致可認(rèn)為在5m深時(shí)已無滅蟻靈污染。10m深大部分土樣中的濃度高于5m深土樣的原因,可能是由于地下水的影響,也可能是滅蟻靈在土壤中垂直下滲能力較強(qiáng),或者其他地質(zhì)方面的原因,有待進(jìn)一步探討。3土壤氯丹和滅安靈的濃度(1)企業(yè)多年的氯丹、滅蟻靈生產(chǎn)實(shí)踐造成廠區(qū)土壤中氯丹和滅蟻靈高濃度殘留,污染嚴(yán)