材料腐蝕及控制工程課件：材料腐蝕的電化學(xué)理論基礎(chǔ)-

材料腐蝕的電化學(xué)理論基礎(chǔ)

材料腐蝕的電化學(xué)理論基礎(chǔ)

2.1腐蝕原電池2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕2.5金屬及合金的鈍化材料腐蝕的電化學(xué)理論基礎(chǔ)本章知識框架2.1腐蝕原電池腐蝕的電極過程陽極過程

一般是金屬變成水合離子轉(zhuǎn)入溶液中，即發(fā)生金屬的溶解，同時在金屬上留下等當量的自由電子。電流的流動

電子從陽極流向陰極（在金屬中依靠電子從陽極經(jīng)導(dǎo)線流向陰極，在電解質(zhì)溶液中依靠離子的遷移），形成回路。陰極過程

溶液中的某些離子、原子和分子在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)，中和掉從陽極流入的電子。2.1腐蝕原電池電化學(xué)腐蝕的次生過程

電化學(xué)腐蝕過程中，靠近陰極區(qū)的溶液里，還原產(chǎn)物的離子（如OH-離子）濃度增加，使溶液pH值升高。于是在電解質(zhì)溶液中出現(xiàn)了金屬離子濃度和pH值不同的區(qū)域。從陽極區(qū)擴散過程來的金屬離子和從陰極區(qū)遷移來的氫氧根離子相遇形成氫氧化物沉淀產(chǎn)物，稱為次生產(chǎn)物，形成次生產(chǎn)物的過程為次生反應(yīng)。

2.1腐蝕原電池異種金屬構(gòu)成的腐蝕電池

濃差電池

同一金屬浸入同一電解質(zhì)溶液中，由于溶液局部的濃度、溫度不同時，構(gòu)成的腐蝕電池，通常稱作濃差電池。濃差電池主要有溶液鹽濃差電池、氧濃差電池和溫差電池。宏觀腐蝕電池圖2.1丹尼爾電池示意圖2.1腐蝕原電池微觀腐蝕電池：化學(xué)成分不均勻引起的微電池金屬組織不同或結(jié)構(gòu)不均勻性引起的微電池金屬表面物理狀態(tài)不均勻性引起的微電池金屬表面膜不完整引起的微觀電池2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

電極與電極電位一個完整的腐蝕電池由兩個電極組成。電池的一個電極稱作半電池，電極不僅包含電極自身，而且也包括電解質(zhì)溶液在內(nèi)。

電極可以分為單電極和多重電極。

在金屬與溶液的界而上進行的電化學(xué)反應(yīng)稱為電極反應(yīng)。電極反應(yīng)導(dǎo)致在金屬和溶液的界面上形成雙電層，雙電層兩側(cè)的電位差，即為電極電位，又稱為絕對電極電位。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

雙電層的建立

圖2.2金屬在溶液中形成的雙電層2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)雙電層的精細結(jié)構(gòu)

1879年亥姆赫茲提出了平板電容器的緊密雙電層結(jié)構(gòu)模型。

1901年古伊和1913年奇普曼根據(jù)離子熱運動原理，提出了擴散層雙電層結(jié)構(gòu)模型。

斯特恩（Stern）于1924年把古伊-奇普曼模型和亥姆赫茲模型結(jié)合起來，認為雙電層是由緊密層和分散層組成。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)平衡電位

當金屬浸在同種金屬離子的溶液中發(fā)生唯一的一種電極反應(yīng)，且當電極反應(yīng)達到動態(tài)平衡時，即金屬的溶解速度等于金屬離子的沉積速度，將這種電位稱為平衡電位或可逆電位。

能斯特公式

C—金屬離子的濃度（活度）；E—為濃度為C時金屬的電位，V；E0—為金屬的標準電極電位，V；F—法拉第常數(shù)（9.65×104C）；n—平衡電極反應(yīng)中金屬的離子價；R—氣體常數(shù)（8.314J.mol-1K-1）；T—為絕對溫度，K。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)標準電極電位

在標準狀態(tài)下：當該金屬離子活度為1，溫度為298K，氣體分壓為100MPa時，金屬的平衡電位稱為該金屬的標準電極電位（標準氫電極為參比電極）。電位序

將各種金屬的標準電極電位按從小到大依序排列成表，即為金屬的電位序。

2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

表2?1常見金屬在298K時的標準電極電位（電位序）及其熱力學(xué)穩(wěn)定性2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)電偶序

根據(jù)金屬或合金在一定的電解質(zhì)溶液等條件下測得的穩(wěn)定電位的相對大小排列而成的表表2?2某些金屬在四種溶液中浸泡24h后的腐蝕電位(mVSCE)與電位序比較表（試樣表面積約1cm2；用600號砂紙磨光；溶液在室溫空氣中敞開）2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)參比電極標準氫電極

銅/硫酸銅電極

甘汞電極

銀-氯化銀電極2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)電位-pH圖

電極反應(yīng)的平衡電極電位(相對于標準氫電極的電位)為縱坐標，溶液PH值為橫坐標繪出的反映系統(tǒng)狀態(tài)的電化學(xué)平衡圖，稱為電位-pH圖。比利時科學(xué)家布拜（M．Pourbaix）等人在20世紀30年代研究金屬腐蝕問題時首先提出的，故也稱為布拜圖。最簡單的電位-pH圖僅涉及一種金屬元素（及其氧化物或氫氧化物）與水構(gòu)成的體系，目前已有90多種元素與水構(gòu)成的電位-pH圖匯編成冊，發(fā)表在《水溶液中的電化學(xué)平衡圖圖集》一書中。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)繪制電位-pH圖的步驟（1）列出有關(guān)物質(zhì)的各種存在狀態(tài)以及它們的標準生成自由能或標準化學(xué)位值；（2）列出各種有關(guān)物質(zhì)間可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)平衡方程式，并計算相應(yīng)的電位或pH表達式。為與相對電極電位的規(guī)定一致，把電極反應(yīng)也成氧化的形式；（3）在電位-pH坐標圖上畫出各種反應(yīng)對應(yīng)的平衡線，最后加以匯總得到綜合的電位-pH圖。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)

圖2.325℃時的Fe-H2O系的電位-pH圖2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)①線表示Fe轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+的反應(yīng)：

25℃時電極電位表達式為：

E與pH值無關(guān)，當Fe2+的活度為給定值，為一水平直線。圖中用一組幾乎與pH軸平行的直線表示不同的Fe2+的活度。標0、-2、-4、-6的線分別表示依次為100、10-2、10-4和10-6mol.L-1。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)②線表示Fe2+與Fe2O3的反應(yīng)：

25℃時電極電位表達式為：

可見，當依次為100、10-2、10-4和10-6mol.L-1時，可在電位-pH圖中繪出一組斜線。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)③線表示Fe2+與Fe3+之間的反應(yīng)：

25℃時電極電位表達式為（當=）：

此時為一水平線。

2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)④線為水解反應(yīng)，無電子傳遞：

25℃時：

可見，當依次為100

、10-2、10-4和10-6mol.L-1時，可得pH=-0.28、0.39、1.05和1.72的一組垂直線。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)⑤線表示Fe2O3和Fe3O4的反應(yīng)：

25℃時：

為一斜線。⑥線表示Fe與Fe3O4的反應(yīng)：

25℃時：

為一斜線。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)⑦線表示Fe2+與Fe3O4的反應(yīng)： 25℃時：

當依次為100、10-2、10-4和10-6mol.L-1時，可得一組標有0、-2、-4和-6的斜線，該組斜線分別與①組水平線相交。⑧線表示Fe與HFeO2-的反應(yīng)：

當25℃時，且=10-6mol.L-1時：

為標有-6的一條斜線。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)⑨線表示Fe3O4與HFeO2-的反應(yīng)：

當25℃時，且=10-6mol.L-1時：

為標有-6的一條斜線, 斜率為+0.0295，此線與⑧線的交點為E=-0.705V，pH=10.48。a線表示析氫反應(yīng)：

當25℃時，0.1MPa時：

為一條斜線，用虛線表示。在a線以下將發(fā)生H2析出反應(yīng)。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)b線表示O2與H2O的電化學(xué)反應(yīng)：

當25℃時，0.1MPa時：

為一條斜線，用虛線表示。在b線的上方為O2的穩(wěn)定區(qū)，a為H2的穩(wěn)定區(qū)，在a和b線之間為H2O的穩(wěn)定區(qū)。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)可以方便地判斷在一定的電位和pH值條件下，F(xiàn)e-H2O系發(fā)生腐蝕反應(yīng)的可能性和產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物的種類電位-pH圖在腐蝕與防護研究中的應(yīng)用圖2.4Fe-H2O系的腐蝕狀態(tài)2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)電位-pH圖在腐蝕與防護研究中的應(yīng)用

腐蝕區(qū)

在該區(qū)域內(nèi)，固態(tài)金屬是不穩(wěn)定的，隨時都可被腐蝕；而可溶的離子（Fe2+、Fe3+

、FeO42-）和絡(luò)合離子（HFeO2-）是穩(wěn)定的。

免蝕區(qū)

在該區(qū)域內(nèi)，金屬在熱力學(xué)上處于穩(wěn)定態(tài)，pH值改變不會導(dǎo)致金屬腐蝕；

鈍化區(qū)

所謂鈍化是指金屬經(jīng)過腐蝕在其表面形成保護膜（穩(wěn)定的固態(tài)氧化物、氫氧化物或鹽膜），使金屬的腐蝕停止或腐蝕速率變得很低。

2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)電位-pH圖的主要用途有：（1）預(yù)測反應(yīng)的自發(fā)方向，從熱力學(xué)上判斷材料腐蝕的趨勢；（2）估計腐蝕產(chǎn)物的成分；（3）預(yù)測減緩或防止腐蝕的環(huán)境因素，選擇控制材料腐蝕的途徑。2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)依據(jù)腐蝕圖，設(shè)法使一定pH值下電位位于腐蝕區(qū)外或縮小腐蝕區(qū)，則可以防止或減少腐蝕。對于金屬鐵，可以采取的措施：（1）調(diào)整溶液的pH值（2）陰極保護（3）改變鐵的電位，使之鈍化（4）加入添加劑使其處于鈍化狀態(tài)2.2電化學(xué)腐蝕熱力學(xué)電位-pH圖的局限性1）電位-pH圖是根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)作出的，它反映金屬腐蝕可能性的熱力學(xué)條件，而不反映金屬腐蝕速率大小的動力學(xué)條件。2）在繪制理論電位-pH圖時，考慮的溶液中的離子以及腐蝕產(chǎn)物均是以研究的金屬為對象，只考慮金屬與溶液中的離子之間、溶液中的離子和含有這些離子的腐蝕產(chǎn)物之間的平衡，而不考慮其他離子對平衡的影響。3）理論電位-pH圖中所示的pH值是處于平衡態(tài)的數(shù)值，即腐蝕表面的均勻pH值。而在實際腐蝕體系中，金屬表面的pH值是不完全均勻的，通常腐蝕體系的陽極和陰極反應(yīng)的pH值是不同的。4）理論電位-pH圖中所表示的鈍化區(qū)是指金屬氧化物，或氫氧化物，或其他難溶的金屬化合物以穩(wěn)定相存在為依據(jù)的，而未對其保護性加以討論。有時即使金屬的難溶化合物是“穩(wěn)定的”，也未必就一定能形成完整的保護膜。2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)極化

由于電極上有凈電流通過，電極電位顯著偏離未通電時的開路電位（平衡電位或非平衡的穩(wěn)態(tài)電位），這種現(xiàn)象通常稱為極化。

圖2.5電極極化的I-t曲線示意圖2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)過電位

某一極化電流下而發(fā)生的電極電位E偏離于原電極平衡電位的變化值的絕對值，稱作該電極反應(yīng)的過電位。通常用希臘字母η表示。電流通過陽極時，陽極電位朝正的方向變化的現(xiàn)象稱為陽極極化（AnodicPolarization）；電流通過陰極時，陰極電位朝負的方向變化的現(xiàn)象稱為陰極極化（CathodicPolarization）。不管發(fā)生陽極極化還是陰極極化，電極反應(yīng)的過電位都是正值。2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)只有當電極上僅有一個電極反應(yīng)并且外電流為零時的電極電位就是該電極反應(yīng)的平衡電位時，極化的絕對值才等于這個電極反應(yīng)的過電位值。當一個電極的電位為非平衡電位時，該電極極化的絕對值與過電位的值并不相同，因為對于非平衡穩(wěn)定電極系統(tǒng)表面上至少有兩個反應(yīng)同時進行，雖然總的看來沒有外電流進出，但實際上表面進行的反應(yīng)之間互相極化，是極化了的電極。你知道極化與過電位的區(qū)別嗎？2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)陽極極化的原因活化極化

由于陽極過程進行得緩慢引起的極化，電極反應(yīng)受電化學(xué)反應(yīng)速率控制，稱為活化極化或電化學(xué)極化。

濃差極化

由于金屬離子的濃度差引起的陽極極化稱為濃差極化。電阻極化（鈍化）由于某種機制在金屬表面上形成鈍化膜，陽極過程受到阻礙，此時陽極電位劇烈地向正的方向移動，引起的極化稱為電阻極化。2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)陰極極化的原因陰極電化學(xué)極化(陰極活化極化)

當陰極還原反應(yīng)速度低，不能及時消耗從陽極傳送來的電子，就會導(dǎo)致陰極表面剩余電子積累，電子密度升高，結(jié)果使陰極電位越來越負，即產(chǎn)生陰極極化。陰極濃差極化

物質(zhì)的擴散速度低，則傳輸?shù)疥帢O附近的速度不及反應(yīng)速度的需要，造成反應(yīng)物補充不上去，引起極化。2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)極化曲線

電極電位的變化與電流密度密切相關(guān)。表示極化電位與極化電流密度之間關(guān)系的曲線，稱為極化曲線圖2.6極化曲線示意圖2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)極化曲線分為表現(xiàn)（實測）極化曲線和理想極化曲線。理想極化曲線是以單電極反應(yīng)的平衡電位作為起始電位的極化曲線。對于絕大多數(shù)金屬電極體系，由于金屬自溶解效應(yīng)，即使在最簡單情況下，也是雙電極反應(yīng)。局部陽極和局部陰極無法分開，所以無法直接測出。由實驗測得的腐蝕電位與外加電流之間關(guān)系曲線稱為表現(xiàn)極化曲線或?qū)崪y極化曲線。顯然表觀極化曲線的起始電位只能是腐蝕電位而不是平衡電極電位。2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)圖2.7電化學(xué)工作站實物圖圖2.8ZA35-3.5Mn合金在20℃的NaCl溶液中的極化曲線2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)埃文思(Evans)腐蝕極化圖

將兩個電極反應(yīng)所對應(yīng)的陰極、陽極極化曲線簡化成直線畫在一張圖上，這種簡化了的圖稱為埃文思極化圖圖2.9埃文思極化圖示意圖2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)腐蝕極化圖的應(yīng)用1.用來判斷腐蝕的控制因素圖2.10極化的類型（a）陰極控制；（b）陽極控制；(c)混合較制；(d)電阻控制2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)2說明金屬電極電位與腐蝕電流密度的關(guān)系

腐蝕極化圖的應(yīng)用圖2.11初始電位差對最大腐蝕電流密度的影響

圖2.12金屬平衡電位與腐蝕電流密度的關(guān)系2.3電化學(xué)腐蝕動力學(xué)3.極化性能與腐蝕電流密度的關(guān)系腐蝕極化圖的應(yīng)用圖2.13腐蝕電流密度與極化性能關(guān)系圖2.14析氫過電位與腐蝕速度的關(guān)系2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕去極化去極化是極化的相反過程，是指能消除或減少原電池陽極或陰極極化所造成的阻滯作用。能起這種作用的物質(zhì)叫作去極劑，又稱活化劑。對腐蝕電池陽極起去極化作用的陽極去極化。包括去陽極活化極化（例如鈍化膜被破壞）和去陽極濃差極化。對陰極起去極化作用叫做陰極去極化。包括去陰極活化極化和去陰極濃差極化。

2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氫去極化腐蝕

氫去極化腐蝕屬于陰極控制的腐蝕體系，在酸性溶液中，一般認為氫去極化過程是按下列幾個連續(xù)步驟進行：(1)水化氫離子遷移、對流、擴散并在電極表面脫水

H+.nH2O→H++nH2O

(2)氫離子放電原子態(tài)氫

H++e→H

(3)氫原子成對結(jié)合為氫分子

H+H→H2

(4)電極表面的氫分子通過擴散，聚集成氫氣泡從表面逸出。2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕析氫過電位當腐蝕電池有電流通過時，H2在陰極選出的實際電位值，該值總是要比同一條件下氫的平衡電位值略低。該電位通常稱為氫的析出電位。

在一定電位密度下，氫的析出電位與平衡電位之差，就叫析氫過電位，用ηH表示。析氫過電位ηH與陰極電流密度IC之間存在下列關(guān)系：

ηH=a+blgIC

a和b為常數(shù)。當電流密度較大時，ηH與lgIC成直線關(guān)系。

2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕析氫過電位表2?4不同金屬上析氫反應(yīng)的塔菲爾常數(shù)a和b值（25℃）2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕根據(jù)表2-4數(shù)據(jù)中a值的大小，可將金屬大致分成三類：（1）高氫過電位的金屬，如Sn、Zn、Cd、Hg、Ti、Pb等，a值在1.0-1.6V之間。（2）中氫過電位的金屬，如Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Ag等，a值在0.5-1.0V之間。（3）低氫過電位的金屬，如Pt、Pd、Au、W，a值在0.1-0.5V之間。2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕表2?5某些金屬電極材料的析氫過電位（i0=1mA?cm-2）2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕不同電極材料上的析氫過電位相差很大。金屬上發(fā)生氫過電位現(xiàn)象，對金屬腐蝕有重要意義。在陰極上的氫過電位越大，氫去極化過程越困難，而且腐蝕速率越低。因此，可以用提高析氫過電位手段，降低氫去極化過程，控制材料腐蝕速率。2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氫去極化腐蝕的主要特點1)陰極材料的性質(zhì)對腐蝕速度的影響很大。2)溶液的流動狀態(tài)對腐蝕速度的影響較小。3)陰極面積增加，腐蝕速度加快。4)氫離子濃度增高(pH值下降)、溫度升高均會促使氫去極化腐蝕加劇。

2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕控制氫去極化腐蝕的途徑1）減小或消除金屬中的有害雜質(zhì)，特別是析氫過電位小的陰極性雜質(zhì)。溶液中如果存在貴金屬離子，在金屬上析出后相當于提供了有效的陰極，其析氫過電位很小，使腐蝕加速，故應(yīng)設(shè)法除去。2）加入氫過電位大的合金成分，如Hg、Zn、Pb等。3）加入緩蝕劑，減小陰極面積，增大析氫過電位。4）降低活性陰離子成分，如Cl-、S2-等。

2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕的必然條件溶液中必須有氧存在，且腐蝕電池中金屬陽極的電位必須低于該溶液中氧的還原反應(yīng)電位，即EM<EO2。氧去極化腐蝕比氫去極化腐蝕更易發(fā)生。實際上，工業(yè)用金屬在中性、堿性或較稀的酸性溶液和土壤、大氣及水中幾乎都會發(fā)生氧去極化腐蝕。2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕的特征1）無論是在酸性、中性還是堿性電解質(zhì)溶液中，只要有氧存在，都有可能首先發(fā)生氧去極化腐蝕，因為氧去極化腐蝕比氫去極化腐蝕更易發(fā)生。2）氧在穩(wěn)態(tài)擴散時，其氧去極化腐蝕速率受到氧濃差極化的控制。氧的離子化過電位將是影響氧去極化腐蝕的重要因素。3）氧具有雙重作用：對于易鈍化金屬上可能起到腐蝕劑的作用也可能起到阻滯劑作用。2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕過程的基本步驟1）氧穿過空氣/溶液界面進入溶液。2）氧向電極表面擴散，即氧向陰極輸送。

3）在陰極表面氧分子發(fā)生還原反應(yīng)，或稱為氧的離子化反應(yīng)。氧的離子化反應(yīng)過程的機理大致可分為兩類：第一類反應(yīng)的中間產(chǎn)物為過氧化氫（酸性溶液）或二氧化一氫離子（堿性溶液），反應(yīng)的控制步驟是指接受一個電子的還原步驟。在第二類反應(yīng)過程的機理中，不生成過氧化氫或二氧化一氫離子，而以吸附氧或表面氧化物作為中間產(chǎn)物。2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕還原過程的陰極極化曲線圖2.17氧去極化過程的總曲線2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氧離子化的過電位表2?6氧離子化的過電位（iC=1mA?cm-2）2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕的影響因素氧濃度的影響在氧去極化腐蝕條件下，溶解氧的濃度越高，腐蝕速率越快，加速了腐蝕電池反應(yīng)速度。但當氧的濃度達到一定程度后，所產(chǎn)生的微電流達到了致鈍電流而使金屬由活性溶解狀態(tài)轉(zhuǎn)為鈍化狀態(tài)時，腐蝕速度將會顯著降低，此時氧促進了保護膜的生長，對金屬起到保護作用。溫度的影響溫度的影響是雙重的：溶液溫度的增加將使氧的擴散系數(shù)D和電極反應(yīng)速度加快，因而在一定范圍內(nèi)，腐蝕速度將隨溫度的升高而加快；但溫度的升高又可能使氧的溶解度下降，特別是接近沸點時，氧的溶解度急劇降低，使腐蝕速度減小。2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕的影響因素溶液中鹽濃度的影響這里的鹽是指那些不具有氧化性或緩蝕作用的鹽。在鹽溶液濃度增加時，溶液的電導(dǎo)率將增大，因而腐蝕速度將有所上升。但在鹽的濃度進一步增大后，氧的溶解度將減小，因此可能使腐蝕速度降低。溶液流速和攪拌的影響在氧濃度一定的條件下，極限擴散電流密度與擴散層厚度成反比，溶液流速越大，擴散層厚度越小，氧的極限擴散電流密度就越大，腐蝕速度也就越大。攪拌作用的影響與溶液流速的影響相似。2.4氫去極化腐蝕和氧去極化腐蝕氧去極化腐蝕和氫去極化腐蝕的比較表2?7氧去極化腐蝕和氫去極化腐蝕的比較2.5金屬及合金的鈍化鈍化現(xiàn)象鐵或其它金屬或合金在一定條件下，或經(jīng)過一定的處理，失去了原來的化學(xué)活性，其腐蝕速度明顯降低的現(xiàn)象叫作鈍化現(xiàn)象圖2.19鐵的溶解速度與硝酸濃度的關(guān)系（25℃）2.5金屬及合金的鈍化鈍態(tài)合金或金屬在一定條件下所獲得的耐蝕狀態(tài)，稱為鈍態(tài)。鈍化膜如果金屬由于同介質(zhì)作用的結(jié)果而在表面上形成能抑制金屬溶解過程的電子導(dǎo)體膜，而膜層本身在介質(zhì)中的溶解速度又很小，以致它能使得金屬的陽極溶解速度保持在很小的數(shù)值，則稱這層表面膜為鈍化膜。2.5金屬及合金的鈍化典型金屬或合金陽極鈍化的實測極化曲線

活化溶解區(qū)AB段活化—鈍化過渡區(qū)BC段

Ipp稱為致鈍（或臨界）電流密度，電位Epp為致鈍電位。穩(wěn)定鈍化區(qū)（鈍化區(qū)）CD段

Ip稱為維鈍電流密度。過鈍化區(qū)DE段圖2.20典型金屬或合金陽極鈍化的實測極化曲線2.5金屬及合金的鈍化金屬或合金的自鈍化在沒有任何外加極化的情況下，由于腐蝕介質(zhì)的氧化劑（去極化劑）的還原引起的金屬或合金的鈍化，稱為金屬或合金的自鈍化。不同金屬具有不同的自鈍化趨勢。常見金屬自鈍化趨勢減小順序為：Ti、Al、Cr、Be、Mo、Mg、Ni、Co、Fe、Mn、Zn、Cd、Sn、Pb、Cu。

2.5金屬及合金的鈍化陰極極化對鈍