南華大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院分析化學(xué)課件第十二章 氣相色譜分析法

第十二章

氣相色譜分析法§12.1概述§12.2固定相§12.3氣相色譜分析理論根底§12.4氣相色譜別離操作條件的選擇§12.5毛細(xì)管柱氣相色譜法簡(jiǎn)介§12.6氣相色譜檢測(cè)器§12.7氣相色譜定性鑒定方法§12.8氣相色譜定量測(cè)定方法§12.9液相色譜法簡(jiǎn)介GasChromatography氣相色譜儀重要的現(xiàn)代分析工具2023/11/12§12.1概述1色譜法簡(jiǎn)介1.概述俄國(guó)植物學(xué)家茨維特在1906年使用的裝置：色譜法是一種別離技術(shù)，試樣混合物的別離過(guò)程也就是試樣中各組分在色譜別離柱中的兩相間不斷進(jìn)行著的分配過(guò)程。其中的一相固定不動(dòng)，稱為固定相；另一相是攜帶試樣混合物流過(guò)此固定相的流體〔氣體或液體〕，稱為流動(dòng)相?！矂?dòng)畫〕2023/11/122.色譜法分類流動(dòng)相為氣體，固定相為固體吸附劑氣相色譜氣固色譜氣液色譜流動(dòng)相為氣體，固定相為液體流動(dòng)相為液體，固定相為固體吸附劑。液相色譜液固色譜液液色譜流動(dòng)相為液體，固定相為液體2023/11/1212.1.2氣相色譜法的特點(diǎn)1.別離效率高復(fù)雜混合物、有機(jī)同系物、異構(gòu)體及手性異構(gòu)體。2.靈敏度高可以檢測(cè)出μg.g-1(10-6)級(jí)甚至ng.g-1(10-9)級(jí)的物質(zhì)量。3.分析速度快一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)可以完成一個(gè)試樣的分析。4.應(yīng)用范圍廣適用于沸點(diǎn)低于400℃的各種有機(jī)或無(wú)機(jī)試樣的分析。缺乏之處：不適用于高沸點(diǎn)、難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定物質(zhì)的分析。2023/11/1212.1.3氣相色譜分析流程2023/11/12氣相色譜流程〔動(dòng)畫〕1.載氣系統(tǒng)：包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測(cè)量；2.進(jìn)樣系統(tǒng)：包括進(jìn)樣器、氣化室；3.色譜柱：柱體、固定相；4.檢測(cè)系統(tǒng)：包括檢測(cè)器、放大器、記錄儀，有的還帶有數(shù)據(jù)處理裝置。載氣系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)色譜柱檢測(cè)系統(tǒng)溫控系統(tǒng)2023/11/1212.1.4氣固色譜和氣液色譜氣相色譜別離過(guò)程是在色譜柱內(nèi)完成的。氣固色譜的固定相:多孔性的固體吸附劑顆粒。固體吸附劑對(duì)試樣中各組分的吸附能力的不同。氣液色譜的固定相:由擔(dān)體和固定液所組成。固定液對(duì)試樣中各組分的溶解能力的不同。氣固色譜的別離機(jī)理:吸附與脫附的不斷重復(fù)過(guò)程；氣液色譜的別離機(jī)理：氣液兩相間的反復(fù)屢次分配過(guò)程。2023/11/12

隨著載氣的流動(dòng)，溶解、揮發(fā),或吸附、脫附的過(guò)程反復(fù)地進(jìn)行?！矂?dòng)畫〕2023/11/12分配系數(shù)〔partitioncoefficient〕組分在固定相和流動(dòng)相間發(fā)生的吸附、脫附，或溶解、揮發(fā)的過(guò)程叫做分配過(guò)程。在一定溫度下，組分在兩相間分配到達(dá)平衡時(shí)的濃度(g/mL)比,稱為分配系數(shù)，用K表示，即:2023/11/12分配系數(shù)K的討論(1)一定溫度下，K值最小的組分最先流出色譜柱，而K值越大的組分，出峰越慢；(2)試樣一定時(shí)，K主要取決于固定相性質(zhì)；(3)每個(gè)組份在各種固定相上的分配系數(shù)K不同；(4)選擇適宜的固定相可改善別離效果；(5)試樣中的各組分具有不同的K值是別離的根底；(6)某組分的K=0時(shí)，即不被固定相保存，最先流出。2023/11/12容量因子〔capacityfactor〕k亦稱分配比(partitionratio)或容量比(capacityratio)。定義：k是指在一定溫度、壓力下組分在兩相間到達(dá)分配平衡時(shí)，它在兩相間的質(zhì)量比。對(duì)于一定的色譜體系，組分的別離最終決定于組分在兩相中的質(zhì)量，而不是平衡濃度，因此分配比更能表征分配到達(dá)平衡時(shí)的別離情況。K與k的之間存在什么樣的關(guān)聯(lián)？2023/11/12K與k的關(guān)系：VM：色譜柱中流動(dòng)相的體積(空隙體積)Vs：色譜柱中固定相的體積。(1)在氣液色譜中Vs為固定液體積；在氣固色譜中為吸附劑外表容量。(2)β:相比(phaseratio)。填充柱的β值為6～35，毛細(xì)管柱的為50～1500。2023/11/12分配比與分配系數(shù)1.分配系數(shù)與分配比都是與組分及固定相的熱力學(xué)性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)，隨別離柱溫度、柱壓的改變而變化。2.分配系數(shù)與分配比都是衡量色譜柱對(duì)組分保存能力的參數(shù)，數(shù)值越大，該組分的保存時(shí)間越長(zhǎng)。3.分配比可以由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。2023/11/12§12.2固定相(StationaryPhase)12.2.1氣固色譜固定相(吸附劑)活性炭：有較大的比外表積，吸附性較強(qiáng)?；钚匝趸X：有較大的極性。適用于常溫下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等氣體的相互別離。硅膠：與活性氧化鋁大致相同的別離性能，除能分析上述物質(zhì)外，還能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能夠別離臭氧。2023/11/12分子篩：堿及堿土金屬的硅鋁酸鹽(沸石)，多孔性。如3A、4A、5A、10X及13X分子篩等。常用5A和13X(常溫下別離O2與N2)。除了廣泛用于H2,O2,N2,CH4,CO等的別離外，還能夠測(cè)定He,Ne,Ar,NO,N2O等。高分子多孔微球〔GDX系列〕：新型的有機(jī)合成固定相〔苯乙烯與二乙烯苯共聚〕。適用于水、氣體及低級(jí)醇的分析。2023/11/12氣固色譜固定相的特點(diǎn):〔1〕性能與制備和活化條件有很大關(guān)系；〔2〕同一種固定相，不同廠家或不同活化條件，別離效果差異較大；〔3〕種類有限，能別離的對(duì)象不多；〔4〕使用方便。2023/11/1212.2.2氣液色譜固定相1.氣液色譜固定相

[固定液+擔(dān)體(支持體)]：(1)固定液在常溫下不一定為液體，但在使用溫度下一定呈液體狀態(tài)；(2)固定液的種類繁多，選擇余地大；(3)應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大。2023/11/122.擔(dān)體化學(xué)惰性的多孔性固體顆粒，有較大的比外表積。擔(dān)體應(yīng)滿足以下條件：(1)比外表積大，孔徑分布均勻；(2)化學(xué)惰性，外表無(wú)吸附性或吸附性很弱，與被別離組份不起反響；(3)具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，不易破碎；(4)顆粒大小均勻、適度。一般常用60~80目、80~100目。2023/11/12常用擔(dān)體〔硅藻土〕紅色擔(dān)體：孔徑較小，表孔密集，外表積較大，機(jī)械強(qiáng)度好。適宜別離非極性或弱極性組分的試樣。缺點(diǎn):外表存有活性吸附中心點(diǎn)。白色擔(dān)體：煅燒前原料中參加了少量助溶劑(碳酸鈉)。顆粒疏松，孔徑較大。外表積較小，機(jī)械強(qiáng)度較差。但吸附性顯著減小，適宜別離極性組分的試樣。2023/11/123.固定液高沸點(diǎn)難揮發(fā)有機(jī)化合物，種類繁多。(1)對(duì)固定液的要求應(yīng)對(duì)被別離試樣中的各組分具有不同的溶解能力，較好的熱穩(wěn)定性，不與被別離組分發(fā)生不可逆的反響。(2)選擇的根本原那么“相似相溶〞，選擇與試樣性質(zhì)相近的固定相。(3)固定液的相對(duì)極性角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為零；β，β’—氧二丙腈的為100。2023/11/12(4)固定液分類方法按化學(xué)結(jié)構(gòu)、極性、應(yīng)用等的分類方法。醇、酯、聚酯、胺、聚硅氧烷等。(5)固定液的最高與最低使用溫度高于最高使用溫度時(shí)，固定液易流失或分解；溫度低于最低使用溫度，固定液呈固體，無(wú)別離作用。(6)混合固定相對(duì)于復(fù)雜的難別離組分通常采用特殊固定液或?qū)煞N甚至兩種以上配合使用。2023/11/12(7)固定液用量應(yīng)以能均勻覆蓋擔(dān)體外表形成薄的液膜為宜。(8)固定液配比指固定液與擔(dān)體的質(zhì)量比:一般在5％~25％之間。低的固定液配比，柱效能高，分析速度快，但允許的進(jìn)樣量低。2023/11/124.固定液的選擇總原那么：“相似相溶〞(1)別離非極性組分時(shí)通常選用非極性固定相。各組分按沸點(diǎn)順序出峰,低沸點(diǎn)組分先出峰。(2)別離極性組分時(shí)一般選用極性固定液。各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性小的先出峰。2023/11/12(3)別離非極性和極性的混合物一般選用極性固定液。此時(shí)，非極性組分先出峰，極性的〔或易被極化的〕組分后出峰。(4)別離醇、胺、水等強(qiáng)極性和能形成氫鍵的化合物通常選擇極性或氫鍵性的固定液。(5)組成復(fù)雜、較難別離的試樣通常使用特殊固定液，或混合固定相。2023/11/12§12.3氣相色譜分析理論根底12.3.1氣相色譜流出曲線及有關(guān)術(shù)語(yǔ)色譜流出曲線，如何表征？2023/11/121.基線〔baseline〕無(wú)試樣通過(guò)檢測(cè)器。2.保存值〔retentionvalue〕(1)時(shí)間表示的保存值保存時(shí)間(retentiontime,tR)：組分從進(jìn)樣到柱后出現(xiàn)濃度最大值時(shí)所需的時(shí)間。死時(shí)間(deadtime,tM)：不與固定相作用的氣體〔如空氣〕的保存時(shí)間。

〔動(dòng)畫〕2023/11/12

調(diào)整保存時(shí)間(adjustedretentiontime,tR＇)tR＇=tR－tM可知保存時(shí)間包括了組分隨流動(dòng)相通過(guò)柱子所需時(shí)間和組分在固定相中滯留所需的時(shí)間。2023/11/12滯留因子〔retardationfactor〕：us：組分在別離柱內(nèi)的線速度；u：流動(dòng)相在別離柱內(nèi)的線速度；滯留因子RS也可以用質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω表示：假設(shè)組分和流動(dòng)相通過(guò)長(zhǎng)度為L(zhǎng)的別離柱，需要的時(shí)間分別為tR和tM，那么：由以上各式，可得：tR=tM(1+k)2023/11/12(2)用體積表示的保存值保存體積〔retentionvolume,VR〕：VR=tR×F0〔F0為色譜柱出口處的載氣流量，mL/min?！乘荔w積〔deadvolume,VM〕：VM=tM×F0調(diào)整保存體積〔adjustedretentionvolume,VR’〕：VR’=VR－VM3.相對(duì)保存值(relativeretentionvalue，r21)組分2與組分1調(diào)整保存值之比：r21=t’R2/t’R1=V’R2/V’R12023/11/124.

區(qū)域?qū)挾?peakwidth)

用來(lái)衡量色譜峰寬度的參數(shù)有三種表示方法：(1)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation,

)

即0.607h處色譜峰寬的一半。(2)半峰寬(peakwidthathalfheight,Y1/2)

h/2處的寬度Y1/2=2.354

(3)峰基寬度(peakwidthatpeakbase,Wb)

Wb=4

2023/11/1212.3.2色譜柱效能色譜是一種高效別離技術(shù)，所依據(jù)的理論根底是什么？如何評(píng)價(jià)別離效能？2023/11/121.塔板理論——柱別離效能指標(biāo)色譜柱長(zhǎng)：L虛擬的塔板間距離：H色譜柱的理論塔板數(shù)：n那么三者的關(guān)系為：式中tR、Y1/2、Wb以同一單位〔cm或s〕表示。理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關(guān)系為：2023/11/12有效塔板數(shù)和有效塔板高度:

組分在tM時(shí)間內(nèi)不參與柱內(nèi)分配。有效塔板數(shù)和有效塔板高度：2023/11/12塔板理論的特點(diǎn)和缺乏：(1)當(dāng)色譜柱長(zhǎng)度一定時(shí)，塔板數(shù)n↑(塔板高度H↓)，被測(cè)組分在柱內(nèi)被分配的次數(shù)越多，柱效能那么越高,色譜峰越窄。(2)不同物質(zhì)在同一色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標(biāo)時(shí),應(yīng)指明測(cè)定所用物質(zhì)。(3)柱效不能表示被別離組分的實(shí)際別離效果，當(dāng)兩組分的分配系數(shù)K相同時(shí)，無(wú)論該色譜柱的塔板數(shù)多大，都無(wú)法別離。(4)該理論無(wú)法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，也無(wú)法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。2023/11/122.速率理論——影響柱效能的因素速率方程也稱范·弟姆特方程式:H=A+B/u+C·uH:理論塔板高度u:載氣的線速度(cm/s)減小A、B、C三項(xiàng)可提高柱效；三個(gè)常數(shù)的物理意義存在著最正確流速；A、B、C三項(xiàng)各與哪些因素有關(guān)？2023/11/12(1)A─渦流擴(kuò)散項(xiàng)

A=2λdp

dp：固定相的平均顆粒直徑λ：固定相的填充不均勻因子

〔動(dòng)畫〕

固定相顆粒越小dp↓，填充的越均勻，A↓，H↓，柱效n↑。表現(xiàn)在渦流擴(kuò)散所引起的色譜峰變寬現(xiàn)象減輕，色譜峰較窄。返回2023/11/12(2)B/u—分子擴(kuò)散項(xiàng)B=2υDgυ：彎曲因子,填充柱色譜,ν<1Dg：氣相中的擴(kuò)散系數(shù)〔cm2·s-1〕(1)存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴(kuò)散;(2)擴(kuò)散導(dǎo)致色譜峰變寬，H↑(n↓)，別離變差;(3)該項(xiàng)與流速有關(guān)，流速↓，滯留時(shí)間↑，擴(kuò)散↑;(4)擴(kuò)散系數(shù)：Dg∝(M載氣)-1/2；M載氣↑，B值↓?！矂?dòng)畫〕2023/11/12(3)C·u—傳質(zhì)阻力項(xiàng)傳質(zhì)阻力包括氣相傳質(zhì)阻力Cg和液相傳質(zhì)阻力CL即：C=〔Cg+CL〕

k為容量因子；Dg、DL為擴(kuò)散系數(shù)。

減小擔(dān)體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質(zhì)阻力?！矂?dòng)畫〕2023/11/12速率理論的要點(diǎn):(1)色譜峰擴(kuò)展、柱效下降的主要原因:組分分子在柱內(nèi)運(yùn)行的多路徑與渦流擴(kuò)散、濃度梯度、兩相分配平衡不能瞬間到達(dá)。(2)通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)墓潭ㄏ嗔６取⑤d氣種類、液膜厚度及載氣流速可提高柱效。(3)速率理論為色譜別離和操作條件選擇提供了理論指導(dǎo)。說(shuō)明了流速和柱溫對(duì)柱效及別離的影響。(4)各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴(kuò)散項(xiàng)的影響減小，但同時(shí)傳質(zhì)阻力項(xiàng)的影響增大；柱溫升高，有利于傳質(zhì)，但加劇了分子擴(kuò)散的影響。2023/11/123.別離度〔resolution〕——柱的總別離效能指標(biāo)塔板理論和速率理論都難以描述難別離物質(zhì)對(duì)的實(shí)際別離程度。什么情況下,相鄰兩組份能夠被完全別離?難別離物質(zhì)對(duì)的別離度大小受色譜過(guò)程中兩種因素的綜合影響：保存值之差──色譜過(guò)程的熱力學(xué)因素；區(qū)域?qū)挾醛ぉどV過(guò)程的動(dòng)力學(xué)因素。色譜別離中的四種情況如下圖：2023/11/12色譜別離中的四種情況的討論：①柱效較高，△K(分配系數(shù))較大,峰較窄，完全別離；②△K不很大，柱效較高，峰較窄，根本上完全別離；③柱效較低，△K較大，但峰較寬，別離的不好；④△K不很大，且峰又太寬，以致柱效低，別離效果更差。2023/11/12別離度的表達(dá)式：R=0.8：兩峰的別離程度可達(dá)89%；R=1.0：別離程度98%；R=1.5：達(dá)99.7%〔相鄰兩峰完全別離的標(biāo)準(zhǔn)〕。2023/11/12令Wb(2)=Wb(1)=Wb〔相鄰兩峰的峰底寬近似相等〕，引入相對(duì)保存值和塔板數(shù)，可導(dǎo)出下式：2023/11/12討論：(1)別離度與柱效別離度與柱效的平方根成正比，r21一定時(shí)，增加柱效，可提高別離度，但組分保存時(shí)間增加且峰擴(kuò)展,分析時(shí)間長(zhǎng)；(2)別離度與r21增大r21是提高別離度的最有效方法，計(jì)算可知，在相同別離度下，當(dāng)r21增加一倍，需要的n有效減小10000倍。增大r21的最有效方法是選擇適宜的固定液。2023/11/12色譜別離根本方程式別離度受柱效〔n〕、選擇性因子〔a〕和容量因子〔k〕三個(gè)參數(shù)的控制?？蓪?dǎo)出：2023/11/12對(duì)于難別離物質(zhì)對(duì)，由于它們的分配系數(shù)差異小，可令Wb(2)≈Wb(1)=W，k1≈k2≈k，得由得此即為根本色譜別離方程式2023/11/12在實(shí)際應(yīng)用中，往往用neff代替n。由于即可得此式即根本色譜別離方程式的又一表達(dá)式。2023/11/12例題：在一定條件下，兩個(gè)組分的調(diào)整保存時(shí)間分別為85s和100s。試計(jì)算假設(shè)到達(dá)完全別離需要多少塊有效塔板。假設(shè)填充柱的塔板高度為0.1cm，柱長(zhǎng)是多少？解：r21=100/85=1.18n有效=16R2[r21/(r21—1)]2=16×1.52×(1.18/0.18)2=1547〔塊〕L有效=n有效·H有效=1547×0.1=155cm即柱長(zhǎng)為1.55米時(shí)，兩組分可以到達(dá)完全別離。2023/11/12例題：在一定條件下，兩個(gè)組分的保存時(shí)間分別為12.2s和12.8s，計(jì)算別離度。要完全別離，所需要的柱長(zhǎng)。解：別離度：塔板數(shù)增加一倍，別離度增加多少？2023/11/12§12.4氣相色譜別離操作條件的選擇12.4.1載氣種類及流速的選擇1.載氣種類的選擇

應(yīng)綜合考慮三個(gè)方面：載氣對(duì)柱效的影響、檢測(cè)器要求及載氣性質(zhì)。

載氣摩爾質(zhì)量↑，縱向擴(kuò)散↓，柱效↑。載氣流速較大時(shí)，傳質(zhì)阻力項(xiàng)起主要作用，采用較小摩爾質(zhì)量的載氣(如H2),可減小傳質(zhì)阻力,柱效↑。熱導(dǎo)檢測(cè)器需使用熱導(dǎo)系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測(cè)靈敏度。在氫焰檢測(cè)器中，氮?dú)馊允鞘走x目標(biāo)。2023/11/122.載氣流速的選擇由圖可見(jiàn)存在最正確流速〔uopt〕。實(shí)際流速通常稍大于最正確流速，以縮短分析時(shí)間。2023/11/1212.4.2柱溫的選擇

控制在固定液的最高和最低使用溫度范圍之內(nèi)。

柱溫升高，別離度下降，色譜峰變窄變高。柱溫↑，被測(cè)組分的揮發(fā)度↑，即被測(cè)組分在氣相中的濃度↑，K↓，tR↓，低沸點(diǎn)組份峰易產(chǎn)生重疊。柱溫↓，別離度↑，分析時(shí)間↑。對(duì)于難別離物質(zhì)對(duì)，降低柱溫雖可在一定程度內(nèi)使別離改善，但不可能使之完全別離，這是由于兩組分的相對(duì)保存值增大的同時(shí)，兩組分的峰寬也在增加，當(dāng)后者的增加速度大于前者時(shí)，兩峰的交疊更為嚴(yán)重。

柱溫一般選擇在接近或略低于組分平均沸點(diǎn)時(shí)的溫度。

對(duì)于組分復(fù)雜，沸程寬的試樣，應(yīng)采用程序升溫。2023/11/12醇系物GC分析(a)175oC等溫(b)程序升溫2023/11/1212.4.3柱長(zhǎng)和柱內(nèi)徑的選擇增加柱長(zhǎng)對(duì)提高別離度有利(R∝L2〕，但組分的保存時(shí)間tR↑，且柱阻力↑，不便操作。柱長(zhǎng)的選用原那么是在能滿足別離目的的前提下，盡可能選用較短的柱，有利于縮短分析時(shí)間。填充色譜柱的柱長(zhǎng)通常為1~3m?？筛鶕?jù)要求的別離度通過(guò)計(jì)算確定適宜的柱長(zhǎng)或?qū)嶒?yàn)確定。柱內(nèi)徑一般為3~4cm。2023/11/1212.4.4進(jìn)樣量和進(jìn)樣器液體試樣采用色譜微量進(jìn)樣器進(jìn)樣，規(guī)格有1μL，5μL，10μL等。進(jìn)樣量應(yīng)控制在柱容量允許范圍及檢測(cè)器線性檢測(cè)范圍之內(nèi)。進(jìn)樣要求動(dòng)作快、時(shí)間短。氣體試樣應(yīng)采用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)樣。2023/11/1212.4.5氣化溫度的選擇色譜儀進(jìn)樣口下端有一氣化器,液體試樣進(jìn)樣后，在此瞬間氣化；氣化溫度一般較柱溫高30~70°C防止氣化溫度太高造成試樣分解。2023/11/12§12.5毛細(xì)管柱氣相色譜法簡(jiǎn)介Capillarycolumngaschromatography1提高色譜別離能力的途徑(1)塔板理論：增加柱長(zhǎng)，減小柱徑，柱子塔板數(shù)↑；(2)速率理論：減小組分在柱中的渦流擴(kuò)散和傳質(zhì)阻力,可降低塔板高度↓。2023/11/121

毛細(xì)管色譜柱的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)(1)無(wú)填料、阻力小，長(zhǎng)可達(dá)百米，管徑0.2mm。(2)氣流單途徑通過(guò)柱子，消除了渦流擴(kuò)散。(3)固定液直接涂在管壁上，總柱內(nèi)壁面積較大，涂層很薄，那么氣相和液相傳質(zhì)阻力大大降低。(4)柱效高達(dá)每米3000～4000塊理論塔板，長(zhǎng)度100m的毛細(xì)管柱，總的理論塔板數(shù)可達(dá)104～106。2023/11/12毛細(xì)管色譜的優(yōu)點(diǎn)：〔1〕別離效率高：比填充柱高10～100倍；〔2〕分析速度快：比填充柱色譜分析速度快；〔3〕色譜峰窄、峰形對(duì)稱。較多采用程序升溫方式；〔4〕靈敏度高，一般采用氫焰檢測(cè)器；〔5〕渦流擴(kuò)散為零。2023/11/121

毛細(xì)管色譜柱的制備方法涂壁開(kāi)管柱〔wallcoatedopentubular，WCOT柱〕：將固定液直接涂敷在管內(nèi)壁上。柱制作相對(duì)簡(jiǎn)單，但柱制備的重現(xiàn)性差、壽命短。多孔層開(kāi)管柱〔porouslayeropentubular，PLOT柱〕：在管壁上涂敷一層多孔性吸附劑固體微粒。構(gòu)成毛細(xì)管氣固色譜。化學(xué)鍵合或交聯(lián)柱：將固定液通過(guò)化學(xué)反響鍵合在管壁上或交聯(lián)在一起。使柱效和柱壽命進(jìn)一步提高。2023/11/121

毛細(xì)管色譜的結(jié)構(gòu)流程具有分流和尾吹裝置2023/11/12§12.6氣相色譜檢測(cè)器11.6.1檢測(cè)器一般特性濃度型檢測(cè)器：

測(cè)量的是載氣中通過(guò)檢測(cè)器組分濃度瞬間的變化，檢測(cè)信號(hào)值與組分的濃度成正比。熱導(dǎo)檢測(cè)器；質(zhì)量型檢測(cè)器：

測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)信號(hào)值與單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器組分的質(zhì)量成正比。FID；廣譜型檢測(cè)器：對(duì)所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導(dǎo)檢測(cè)器；專屬型檢測(cè)器：對(duì)特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測(cè)器；2023/11/12響應(yīng)值〔或靈敏度〕S：在一定范圍內(nèi)，信號(hào)E與進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)質(zhì)量m呈線性關(guān)系：E=SmS=E/m單位：mV/〔mg/cm3〕；〔濃度型檢測(cè)器〕mV/〔mg/s〕；〔質(zhì)量型檢測(cè)器〕響應(yīng)值也可以由色譜峰面積(A)除以試樣質(zhì)量求得：S=A/m2023/11/1212.6.2熱導(dǎo)池檢測(cè)器ThermalConductivityDetector,TCD1.熱導(dǎo)檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)池體:熱敏元件：鎢絲參考臂：僅允許純載氣通過(guò)，連接在進(jìn)樣裝置之前。測(cè)量臂：需要攜帶被別離組分的載氣流過(guò)，那么連接在緊靠近別離柱出口處。2023/11/122.檢測(cè)原理

平衡電橋，圖。不同的氣體有不同的熱導(dǎo)系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱到達(dá)平衡后，兩臂電阻值：R參=R測(cè);R1=R2那么：R參·R2=R測(cè)·R1無(wú)電壓信號(hào)輸出；記錄儀走直線(基線)。2023/11/12進(jìn)樣后:載氣攜帶試樣組分流過(guò)測(cè)量臂而這時(shí)參考臂流過(guò)的仍是純載氣，使測(cè)量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測(cè)量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，R參≠R測(cè)那么：R參·R2≠R測(cè)·R1

電橋失去平衡，有電壓信號(hào)輸出。ΔE∝ΔR∝Δt∝Δλ∝c2023/11/123.影響熱導(dǎo)檢測(cè)器靈敏度的因素①橋路電流I：I，鎢絲的溫度，鎢絲與池體間的溫差，有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器靈敏度提高。檢測(cè)器的響應(yīng)值S∝I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。②池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導(dǎo)，檢測(cè)器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于別離柱溫度，以防止試樣組分在檢測(cè)器中冷凝。③載氣種類：載氣與試樣的熱導(dǎo)系數(shù)相差越大，在檢測(cè)器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測(cè)靈敏度越高。2023/11/12表各種氣體的熱導(dǎo)系數(shù)〔單位：J/cm·°C·s〕2023/11/1212.6.3氫火焰離子化檢測(cè)器FlameIonigationDetector,FID1.特點(diǎn)(1)典型的質(zhì)量型檢測(cè)器;(2)對(duì)有機(jī)化合物具有很高的靈敏度;(3)無(wú)機(jī)氣體、水、四氯化碳等靈敏度低或不響應(yīng);(4)氫焰檢測(cè)器具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、靈敏度高、響應(yīng)迅速等特點(diǎn);(5)比TCD的靈敏度高3個(gè)數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限可達(dá)10-12g·g-12023/11/122.氫焰檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)(1)在發(fā)射極和收集極間加有一定的直流電壓(100—300V)構(gòu)成一個(gè)外加電場(chǎng)。(2)氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體：

N2：載氣攜帶試樣組分；

H2：燃?xì)?；空氣：助燃?xì)?。使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度到達(dá)最正確。〔動(dòng)畫〕2023/11/123.氫焰檢測(cè)器的原理A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點(diǎn)燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反響區(qū)(1)當(dāng)含有機(jī)物CnHm的載氣由噴嘴噴出進(jìn)入火焰時(shí)，在C層發(fā)生裂解反響產(chǎn)生自由基：CnHm→·CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴(kuò)散進(jìn)來(lái)的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反響：·CH+O→CHO++e(3)生成的正離子CHO+與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反響：CHO++H2O→H3O++CO2023/11/124.操作條件的選擇(1)載氣流速的選擇：N2作載氣,主要考慮別離效能。找到一個(gè)最正確的載氣流速。(2)氫氣流速：H2流速過(guò)低，組分分子離子化數(shù)目少，檢測(cè)器靈敏度低。H2流速過(guò)大，基線不穩(wěn)。一般N2:H2〔流速〕的最正確比在1:1～1:1.5之間。(3)空氣流速：一般氧氣和空氣流速的比例是1:10。(4)極化電壓：極化電壓一股為100～300V。2023/11/1212.6.4其他檢測(cè)器1.電子俘獲檢測(cè)器(ElectronCaptureDetector,ECD)2.火焰光度檢測(cè)器(flamephotometricdetector,FPD)化合物中硫、磷在富氫火焰中被復(fù)原，激發(fā)后，輻射出400、550nm左右的光譜，可被檢測(cè)；該檢測(cè)器是對(duì)含硫、磷化合物的高選擇性檢測(cè)器；,檢測(cè)下限10-14g/mL。高選擇性檢測(cè)器，僅對(duì)含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度2023/11/12§12.7氣相色譜定性鑒定方法12.7.1利用純物質(zhì)對(duì)照的定性鑒定1.利用保存值的定性鑒定法當(dāng)固定相和操作條件嚴(yán)格固定不變時(shí)，每種物質(zhì)都有確定的調(diào)整保存值〔tR’或VR’〕，該保存值一般不受共存組分的影響，可用作定性鑒定的指標(biāo)。2.利用參加純物質(zhì)以增加峰高的定性鑒定法將純物質(zhì)加到試樣中，如果某—組分的峰高增加，那么表示該組分可能與參加的純物質(zhì)相同。兩種不同組分在同一根色譜柱上可能具有相同的保存值。2023/11/1212.7.2與質(zhì)譜、紅外光譜聯(lián)用的定性鑒定質(zhì)譜、紅外光譜：純有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定。氣相色譜：有機(jī)混合物的快速高效別離。結(jié)合：質(zhì)譜、紅外光譜作為氣相色譜的組分鑒別器色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀〔簡(jiǎn)稱GC－MS〕色譜—紅外聯(lián)用儀2023/11/12§12.8氣相色譜定量測(cè)定方法12.8.1峰面積的測(cè)量1.峰高(h)乘半峰寬(Y1/2)法：實(shí)際峰面積的0.94倍A=1.064h·Y1/22.峰高乘平均峰寬法：當(dāng)峰形不對(duì)稱時(shí)采用A=h·(Y0.15+Y0.85)/23.峰高乘保存時(shí)間法：窄峰、重疊峰(未完全重疊)A=h·b·tR4.自動(dòng)積分和微機(jī)處理法2023/11/1212.8.2定量校正因子試樣中各組分質(zhì)量與其色譜峰面積成正比，即：

mi=fi·Ai

絕對(duì)校正因子：比例系數(shù)f

i

，單位面積對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量：

f

i=mi/Ai定量校正因子與檢測(cè)器響應(yīng)值成倒數(shù)關(guān)系：

f

i=1/Si

相對(duì)校正因子f

’i

：即組分的絕對(duì)校正因子與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的絕對(duì)校正因子之比。f

’M

或f

’W

2023/11/1212.8.3幾種常用定量方法1.歸一化法(1)歸一化法簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確；(2)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和操作條件的變動(dòng)對(duì)結(jié)果影響不大；(3)僅適用于試樣中所有組分全出峰的情況；(4)各組分f’值很接近〔如同系物〕時(shí),式中f’可約去；(5)峰寬接近時(shí)，可用峰高代替峰面積。2023/11/122.外標(biāo)法也稱為標(biāo)準(zhǔn)曲線法(1)外標(biāo)法不使用校正因子，準(zhǔn)確性較高;(2)操作條件變化對(duì)結(jié)果準(zhǔn)確性影響較大;(3)對(duì)進(jìn)樣量的準(zhǔn)確性和重復(fù)性要求較高，適用于大批量試樣的快速分析。2023/11/123.內(nèi)標(biāo)法

試樣中組分不能全部出峰或各組分含量懸殊，或者僅需要測(cè)定試樣中某組分時(shí)，可采用此法。試樣配制：準(zhǔn)確稱取一定量的試樣W，參加一定量?jī)?nèi)標(biāo)物mS內(nèi)標(biāo)物要滿足以下要求：(1)試樣中不含有該物質(zhì)；(2)與被測(cè)組分性質(zhì)比較接近；(3)不與試樣發(fā)生化學(xué)反響；(4)出峰位置應(yīng)位于被測(cè)組分附近,且無(wú)組分峰影響。參加量接近待測(cè)組分的量。2023/11/12(1)準(zhǔn)確性較高，操作條件和進(jìn)樣量的稍許變動(dòng)對(duì)定量結(jié)果的影響不大。(2)不適合大批量試樣的快速分析。(3)假設(shè)將內(nèi)標(biāo)法中的試樣取樣量和內(nèi)標(biāo)物參加量固定，那么：2023/11/12§12.9

液相色譜法簡(jiǎn)介2023/11/121高效液相色譜分析法的特點(diǎn)1.高壓采用高壓泵使流動(dòng)液能迅速通過(guò)色譜柱，一般達(dá)150×105～350×105Pa。2.高速高壓帶來(lái)高速，分析時(shí)間一般少于lh。3.高效柱效能約可達(dá)3萬(wàn)塔板/米〔GC的柱效約為2000/米〕。4.高靈敏度由于采用了高靈敏度的檢測(cè)器，最小檢測(cè)量可達(dá)10-9g，甚至10-11g。5.可用于高沸點(diǎn)的、不能氣化的、熱不穩(wěn)定的以及具有生理活性物質(zhì)的分析2023/11/1212.9.2影響色譜峰擴(kuò)展及色譜別離的因素(1)

高效液相色譜中，當(dāng)流動(dòng)相的線速度u>0.5cm·s-1時(shí)，分子擴(kuò)散的影響可忽略不計(jì)。

液體的擴(kuò)散系數(shù)Dm僅為氣體的萬(wàn)分之一到十萬(wàn)分之一。

H=A+Cu2023/11/12(2)

液體的粘度比氣體大一百倍,密度為氣體的一千倍,故降低傳質(zhì)阻力是LC中提高柱效的主要途徑。由速率方程，降低固定相粒度可提高柱效。液相色譜中，不可能通過(guò)增加柱溫來(lái)改善傳質(zhì)。恒溫改變淋洗液組成、極性是改善別離的最直接的因素。2023/11/1212.9.3高效液相色譜分析法的分類1.液固吸附色譜法(liquid-solidadsorptionchromatography)全多孔型硅膠微粒(5~10μm)

顆粒小，傳質(zhì)快，柱效高適用于別離質(zhì)量中等的油性試樣，對(duì)具有不同官能團(tuán)的化合物和異構(gòu)體有較高的選擇性。缺點(diǎn)是非線性等溫吸附，常引起色譜峰的拖尾現(xiàn)象。2023/11/12環(huán)境中有機(jī)氯農(nóng)藥殘留量分析

固定相：薄殼型硅膠(37～50

m)流動(dòng)相：正己烷流速：1.5mL/min色譜柱：50cm2.5mm(內(nèi)徑)檢測(cè)器：差示折光檢測(cè)器2023/11/122.液－液分配色譜(Liquid-liquidpartitionchromatography)正相液－液色譜：親水性固定液，常采用疏水性的載液，因此載液的極性弱于固定液,為正相液－液色譜。反相液－液色譜：載液的極性強(qiáng)于固定液的極性，二者的出峰順序恰好相反。固定相:擔(dān)體與其外表涂覆的一層固定液所組成。高速流動(dòng)相沖擊下，固定液流失。如何解決？2023/11/12鍵合相色譜〔Chemicallybondedphasechromatography〕鍵合固定相無(wú)固定液流失，柱穩(wěn)定性好，壽命長(zhǎng)；外表無(wú)液坑，比一般液體固定相傳質(zhì)快；可以鍵合不同的官能團(tuán)，能靈活改變選擇性。2023/11/12稠環(huán)芳烴的分析

固定相：十八烷基硅烷化鍵合相流動(dòng)相：20%甲醇-水～100%甲醇線性梯度淋洗，2%/min

流速：1