分析儀器設(shè)計(jì)

分析儀器設(shè)計(jì)

張印強(qiáng)概述

AgilentWorkflowofCriminalisticsSolutions

第一章概述分析化學(xué)的發(fā)展

分析化學(xué)是一門信息科學(xué)，它的基本目的是研究如何獲取有關(guān)物質(zhì)系統(tǒng)化學(xué)成分與化學(xué)結(jié)構(gòu)方面定性、定量的相關(guān)信息，它對化學(xué)科學(xué)發(fā)展的貢獻(xiàn)極大，甚至被有些人稱為“現(xiàn)代化學(xué)之父”。分析化學(xué)的發(fā)展歷史上已出現(xiàn)過三次巨大變革：

1、19世紀(jì)末→20世紀(jì)初葉：由“技藝”上升到科學(xué)理論，標(biāo)志工具是：天平的使用。

2、20世紀(jì)四十年代→20世紀(jì)八十年代：由“分析技術(shù)科學(xué)”上升到“化學(xué)信息科學(xué)”。標(biāo)志工具是：大量電子分析儀器、儀表的使用。3、20世紀(jì)八十年代→21世紀(jì)初：由“化學(xué)信息科學(xué)”上升到“系統(tǒng)信息科學(xué)”。標(biāo)志工具是：微型計(jì)算機(jī)控制的現(xiàn)代智能型分析儀器的大量使用。

現(xiàn)代分析化學(xué)是一門嶄新而年輕的學(xué)科，它屬于與數(shù)學(xué)、電子學(xué)、物理學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、現(xiàn)代信息技術(shù)科學(xué)交叉發(fā)展的新學(xué)科。

儀器分析的內(nèi)容與分類化學(xué)分析ChemicalAnalysis

分析化學(xué){

儀器分析InstrumentalAnalysis

儀器分析（instrumentalanalysis）：用精密分析儀器測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成、含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一類分析方法，又稱為物理和物理化學(xué)分析法。

物理分析法(physicalanalysis)：根據(jù)被測物質(zhì)的某種物理性質(zhì)與組分的關(guān)系，不經(jīng)化學(xué)反應(yīng)直接進(jìn)行定性或定量分析的方法。如：光譜分析等。物理化學(xué)分析法

(physical-chemicalanalysis)：根據(jù)被測物質(zhì)在化學(xué)變化中的某種物理性質(zhì)與組分之間的關(guān)系，進(jìn)行定性或定量分析的方法。如電位分析法等。

儀器分析的特點(diǎn)和應(yīng)用原則儀器分析的主要優(yōu)點(diǎn)如下：

1、靈敏度極高；

2、選擇性好，適于復(fù)雜組分試樣的分析；

3、分析迅速，適于批量試樣的分析；

4、適于微量、超痕量組分的測定；

5、能進(jìn)行無損分析；

6、組合能力和適應(yīng)性強(qiáng)，能在線分析；

7、數(shù)據(jù)的采集和處理易于自動(dòng)化和智能化。常量分析、半微量和微量分析MethodsMassoftestsample/mgVolumeoftestsolution/mLMacroanalysis>100>10Semi-microanalysis10~1001~10Microanalysis0.1~100.1~1Ultramicroanalysis<0.1<0.01●Highersensitivity,detectionlimitdowntolowerlevel如樣品用量由化學(xué)分析的mL、mg級降低到儀器分析的

g、L級，甚至更低。適合于微量（micro-)、痕量(trace)和超痕量(ultratrace)成分的測定?！馠igherselectivity很多的儀器分析方法可以通過選擇或調(diào)整測定的條件，使共存的組分測定時(shí)，相互間不產(chǎn)生干擾?！馪oorerrelativeerror化學(xué)分析一般可用于常量和高含量成分分析，準(zhǔn)確度較高，誤差小于千分之幾。多數(shù)儀器分析相對誤差略大（約1~5%）多數(shù)不適用于常量和高含量成分分析。概述第一節(jié)過程控制與成分分析1.能量流、材料流和信息流2.流程工業(yè)

3.流程工業(yè)的自動(dòng)化水平與過程控制四大特點(diǎn)：多輸入多輸出的控制對象特性計(jì)算機(jī)控制技術(shù)的廣泛應(yīng)用大系統(tǒng)的過程控制直接質(zhì)量目標(biāo)控制過程分析儀器在過程控制上的應(yīng)用

back從諾貝爾獎(jiǎng)看分析儀器研究近80年來獲與分析儀器有關(guān)的諾貝爾獎(jiǎng)就達(dá)到38人質(zhì)譜分析法有六次10位學(xué)者的諾貝爾獎(jiǎng)核磁共振法有兩次，2位學(xué)者得諾貝爾獎(jiǎng)2008年諾貝爾獎(jiǎng)給了發(fā)現(xiàn)基因螢光分析的科學(xué)家基因測量儀器的問世，使世界基因研究計(jì)劃提前6年完成科學(xué)儀器對工業(yè)化進(jìn)程具有“四兩撥千斤”的作用，是經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的“倍增器”過程控制系統(tǒng)框圖系統(tǒng)組成：①控制對象②控制單元，執(zhí)行單元③反饋單元④干擾控制對象(system)

①具體的：設(shè)備（電機(jī)，反應(yīng)器,裂解爐）——生產(chǎn)的某個(gè)單過程

②廣泛的：整個(gè)生產(chǎn)過程控制單元計(jì)算機(jī)系統(tǒng)含的控制軟件是控制的主體，其控制運(yùn)算的依據(jù)是對象的物理?；瘜W(xué)，物化變化的參數(shù)反饋單元提供對控制對象的四大參數(shù)和物性參數(shù)的檢測

執(zhí)行器受控對象控制器反饋測量給定間接質(zhì)量目標(biāo)控制與直接質(zhì)量目標(biāo)控制

*以溫度（T）、壓力（P）、物位（L）和流量（F）四大參數(shù)作為控制系統(tǒng)的主要參量—粗放控制*以最終產(chǎn)品及中間產(chǎn)品的質(zhì)量-成份分析參數(shù)作為控制系統(tǒng)的主要參量，而以四大參數(shù)作為輔助參量，物流中成分參數(shù)與特殊物化指標(biāo)的在線檢測是實(shí)現(xiàn)流程工業(yè)高水平自動(dòng)化的最重要制約因素。過程分析儀器的定義 實(shí)現(xiàn)對流程工業(yè)或其他領(lǐng)域中，物、量流中成分參數(shù)與特殊物化參數(shù)在線檢測，將其轉(zhuǎn)化為信息流的專門儀器

工業(yè)流程的在線分析舉例：燃煤電廠成分量在線監(jiān)測（參見下圖）第二節(jié)儀器分析方法

用精密分析儀器測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成、含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一類分析方法，又稱為物理和物理化學(xué)分析法。儀器分析方法分類：

1）傳統(tǒng)分析：電化學(xué)分析法、色譜分析法、光學(xué)分析法、質(zhì)譜分析法、熱分析法、核分析法現(xiàn)代分析：核分析法、生物分析法、微粒子分析法

2）分子分析、原子分析、聯(lián)同分析

3）手工分析、實(shí)驗(yàn)室分析、過程分析

方法分類主要分析方法被測物理性質(zhì)

光譜分析

發(fā)射光譜分析、火焰光度分析輻射的發(fā)射

分子發(fā)光分析法、放射分析法

紫外-可見分光光度法輻射的吸收

原子吸收分光光度法

紅外光譜法、核磁共振波譜法

比濁法、拉曼光譜法輻射的散射

折射法、干涉法輻射的折射

X-射線衍射法、電子衍射法輻射的衍射

圓二色譜法輻射偏振方向的旋轉(zhuǎn)

電化學(xué)分析

電位法電極電位

電導(dǎo)法電導(dǎo)

極譜法、溶出伏安法電流-電壓色譜分析

氣相色譜法、液相色譜法

薄層色譜法兩相間的分配熱分析

熱導(dǎo)法、差熱分析法熱性質(zhì)質(zhì)量分析質(zhì)譜法質(zhì)荷比………儀器分析方法分類根據(jù)用以測量的物質(zhì)性質(zhì)，儀器分析方法主要分為以下幾類:ICP質(zhì)譜儀島津GC-2010HP-1100液相色譜儀X射線光電子能譜儀X射線熒光儀UV-vis光譜儀全譜直讀發(fā)射光譜儀（美）日立F-4500熒光光譜儀掃描俄歇微探針?biāo)膱AX射線衍射儀電子順磁共振儀熒光光譜儀LS-50B定性分析和定量分析定性分析:確定待測物質(zhì)為什么物質(zhì)，即其組成的分子原子粒子的性質(zhì)-質(zhì)譜法，色譜法，光譜法定量分析：確定該物質(zhì)中各組成成分的含量為多少-色譜法，光譜法等大多數(shù)分析法定量分析的檢測特性與定量單位檢出限作為衡量分析儀器的分析檢測特性

比例含量：%（常量），ppm（微量），ppb（超微量），ppt（痕量）

重量含量：質(zhì)量數(shù)或摩爾數(shù)（mol、mmol、nmol）

體積含量：質(zhì)量濃度（mg/ml）或摩爾濃度（mol/L）第三節(jié)過程分析儀器類型按分析方法：電化學(xué)式、熱學(xué)式、磁學(xué)式、光學(xué)式、射線式、電子光學(xué)式、色譜質(zhì)譜式、其他按測定組分多少：單組分分析儀器、多組分儀器按測定性質(zhì)：定性分析儀器，定量分析儀器按工業(yè)現(xiàn)場環(huán)境：防腐型，防爆型，隔爆型；管道安裝，現(xiàn)場，儀表柜，分析小屋按測控系統(tǒng)：分立元件，邏輯電路，計(jì)算機(jī)式第四節(jié)過程分析儀器的結(jié)構(gòu)與特點(diǎn)分析回路和信息回路

分析回路主要用于物流通道。即從過程單元（或通道）取樣，經(jīng)過預(yù)處理系統(tǒng)再到分析檢測單元，然后進(jìn)入下一工序或排空，還包含自動(dòng)標(biāo)定裝置。信息回路主要用于信息通道，物流經(jīng)過分析檢測單元，產(chǎn)生相應(yīng)的電信號，進(jìn)入信息處理系統(tǒng)，系統(tǒng)產(chǎn)生過程檢測到的物流組成及其含量信息和對分析流路各裝置的動(dòng)作信息，用于檢測信息的顯示，傳輸和儀器正常工作的操作。過程分析儀器的系統(tǒng)組成框圖

過程分析儀器與實(shí)驗(yàn)室分析儀器的聯(lián)系與區(qū)別分析方法和主要技術(shù)手段源于實(shí)驗(yàn)室分析儀器；實(shí)驗(yàn)室分析儀器到過程分析儀器的轉(zhuǎn)化十分困難。過程分析儀器的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：

一、在線下的連續(xù)分析檢測

二、自動(dòng)化要求高、即儀器本身具有自動(dòng)操作控制，自動(dòng)故障監(jiān)測自動(dòng)標(biāo)定處理等功能。

三、網(wǎng)絡(luò)數(shù)據(jù)通信

四、預(yù)處理裝置對于過程分析儀器在工業(yè)現(xiàn)場的使用，起著重要重用。第五節(jié)過程分析儀器的測控系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)分析儀器的數(shù)字化、智能化和網(wǎng)絡(luò)化1)分析檢測器信號的數(shù)據(jù)處理2)顯示、打印、保留分析的結(jié)果信息3)提供儀器分析流路的控制信息4)儀器故障自診斷，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的自動(dòng)標(biāo)定，分析流路中控制回路的自整定5)新型分析儀器和儀器分析方法智能化在過程檢測中的實(shí)現(xiàn)測控系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)形式有兩大類，一類為嵌入式測控系統(tǒng)另一類則為分體式和嵌入式共用結(jié)構(gòu)第六節(jié)過程分析儀器的發(fā)展趨勢

主要體現(xiàn)在分析檢測器，分析流路和儀器的智能化三個(gè)方面。一、分析檢測器的研究

將實(shí)驗(yàn)室分析方法及其檢測檢測器經(jīng)過創(chuàng)新和改進(jìn)用到過程檢測中；直接用于過程分析的檢測器。1.微流分析檢測器2.在線拉曼光譜檢測器3.光聲過程檢測器4.新型生物傳感器的研究與應(yīng)用上二、分析流路的研究主要發(fā)展趨勢包括:1.多檢測器組合技術(shù)

2.并行檢測技術(shù)

3.微器件應(yīng)用

4.系統(tǒng)重構(gòu)和預(yù)處理技術(shù)等方面三、過程分析儀器的智能化,

主要集中在嵌入式系統(tǒng)、網(wǎng)絡(luò)功能和智能化三個(gè)方面:1.開發(fā)用于過程分析儀器的獨(dú)立的操作系統(tǒng)2.發(fā)展和過程計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)同步的高速網(wǎng)絡(luò)接口。分析儀器遠(yuǎn)程維護(hù)網(wǎng)站的研究3.把控制理論，模式識別，濾波處理的眾多研究成果與過程分析相結(jié)合，形成交叉研究方向。展望我國從事嵌入式系統(tǒng)，計(jì)算機(jī)應(yīng)用，網(wǎng)絡(luò)工程的技術(shù)人員隊(duì)伍龐大，人才濟(jì)濟(jì)，這就為在該領(lǐng)域的發(fā)展提供了足夠的人才技術(shù)資源。分析儀器的專家們和科技界的決策者將過程分析儀器的研究著力定于該方向上，符合我國現(xiàn)有國情，也能取得突破。我國在建國前二十年打下了分析儀器研制開發(fā)的基礎(chǔ)，在新形勢也將得到重生和繼續(xù)發(fā)展。近兩年，在國家政策的扶持和支持下，從事、分析過程儀器的生產(chǎn)和推廣應(yīng)用的公司大幅度增加，并有了長足的發(fā)展。作業(yè)一作業(yè)題：1)簡述過程分析儀器在過程控制系統(tǒng)中作用.2)過程分析儀器與實(shí)驗(yàn)室過程分析儀器的聯(lián)系和區(qū)別.思考題:過程分析儀器的研究和設(shè)計(jì)以你所學(xué)過的哪些課程為基礎(chǔ).第二章光譜過程分析儀器光學(xué)過程分析儀器利用光學(xué)分析原理實(shí)現(xiàn)對過程樣品中物質(zhì)組成及其含量的檢測分析，在工業(yè)流程中有著廣泛的應(yīng)用。如紅外線分析器，紫外線分析，光電比色分析其等，其中以紅外線光譜分析器使用最為廣泛。原子發(fā)射光譜分析

第一節(jié)光學(xué)分析概述一、電磁輻射和電磁波譜

1．電磁輻射（電磁波，光）：以巨大速度通過空間、不需要任何物質(zhì)作為傳播媒介的一種能量形式，它是檢測物質(zhì)內(nèi)在微觀信息的最佳信使。

2．電磁輻射的性質(zhì)：具有波、粒二像性；其能量交換一般為單光子形式，且必須滿足量子躍遷能量公式：

3．電磁波譜：電磁輻射按波長順序排列就稱光譜。電磁波的能量表現(xiàn)為內(nèi)能現(xiàn)實(shí)通常由三部分組成：性質(zhì)1：物質(zhì)分子獲得能量即被激發(fā)時(shí)就躍遷到高能態(tài)，但時(shí)間很短（秒數(shù)量級）又會(huì)放出能量而返回基態(tài)性質(zhì)2：分子被激發(fā)是由于光輻射，那么他所吸收的光子能量必須是某一高能態(tài)能級與基態(tài)能級之間的能量差，這些能量差是分立的，而不是連續(xù)的

γ射線→X射線→紫外光→可見光→紅外光→微波→無線電波

高能輻射區(qū)γ射線能量最高，來源于核能級躍遷

χ射線來自內(nèi)層電子能級的躍遷光學(xué)光譜區(qū)紫外光來自原子和分子外層電子能級的躍遷可見光紅外光來自分子振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的躍遷波譜區(qū)微波來自分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級及電子自旋能級躍遷無線電波來自原子核自旋能級的躍遷波長長二、光學(xué)分析法及其分光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能級之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。AE、AA

按能量交換方向分吸收光譜法發(fā)射光譜法按作用結(jié)果不同分原子光譜→線狀光譜分子光譜→帶狀光譜區(qū)別：

非光譜法：利用物質(zhì)與電磁輻射的相互作用測定電磁輻射的反射、折射、干涉、衍射和偏振等基本性質(zhì)變化的分析方法分類：折射法、旋光法、比濁法、χ射線衍射法光譜法：內(nèi)部能級發(fā)生變化

原子吸收/發(fā)射光譜法：原子外層電子能級躍遷分子吸收/發(fā)射光譜法：分子外層電子能級躍遷非光譜法：內(nèi)部能級不發(fā)生變化僅測定電磁輻射性質(zhì)改變發(fā)射光譜與吸收光譜例：γ-射線；x-射線；熒光例：原子吸收光譜，分子吸收光譜吸收光譜物質(zhì)對光輻射的吸收是有選擇性的。按光的波長來說，某種物質(zhì)只能吸收某些波長的光輻射。這一點(diǎn)就是制造吸收光譜檢測器所依據(jù)的原理。發(fā)射光譜物質(zhì)分子從高能態(tài)返回基態(tài)時(shí)要放出能量，這些能量如果以光輻射形式放出來時(shí)，光的波長也只能取某些固定值。這就是制造發(fā)射光譜檢測器所依據(jù)的原理定性分析如果能測出某物質(zhì)吸收了那些波長的光輻射，就可判定它是什么物質(zhì)，這就是定性分析。定量分析如果還能測出被某物質(zhì)吸收的光輻射的強(qiáng)度，就可算出該物質(zhì)的濃度，這就是定量分析。過程分析儀器都是在對試樣采用其他方法進(jìn)行定性分析后，為了專門分析某一種組分而采用的儀器，它都是定量分析儀器。

三光吸收定律－朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律

吸光光度法的理論依據(jù)，研究光吸收的最基本定律朗伯定律（1760年）：光吸收與溶液層厚度成正比比爾定律（1852年）：光吸收與溶液濃度成正比當(dāng)一束平行單色光垂直照射到樣品溶液時(shí)，溶液的吸光度與溶液的濃度及光程（溶液的厚度）成正比關(guān)系－－－朗伯比爾定律朗伯-比耳定律成立的前提(1)入射光為平行單色光且垂直照射。(2)吸光物質(zhì)為均勻非散射體系。(3)吸光質(zhì)點(diǎn)之間無相互作用。(4)輻射與物質(zhì)之間的作用僅限于光吸收，無熒光和光化學(xué)現(xiàn)象發(fā)生。光的吸收定律：朗伯-比耳定律

為介質(zhì)單位厚度對波長為的光的吸收百分?jǐn)?shù)，稱為線性吸收系數(shù)。由邊界條件x＝0處來確定B：吸收后出射的輻射通量為：C為介質(zhì)濃度為介質(zhì)的吸收系數(shù)朗伯-比耳定律公式：朗伯-比耳定律公式的應(yīng)用范圍受到一定限制，因?yàn)樗俣ㄎ障禂?shù)與濃度C無關(guān)。但在實(shí)際中有時(shí)不是這樣，特別是在高濃度的情況下更是如此。透射率透射率常用T表示，它的定義為：吸光度吸光度常用A表示，它的定義為：由可得：吸光度A與吸收系數(shù)、濃度C及厚度d之間存在著線性關(guān)系。吸收系數(shù)

朗伯-比爾定律(A=KCd)中的系數(shù)(K)因濃度(c)所取的單位不同，有兩種表示方式：

當(dāng)c：g.L-1

d：cm時(shí)K用a表示，稱為吸收系數(shù)，其單位為L.g-1.cm-1

，這時(shí)朗伯-比耳定律變?yōu)椋?/p>

A＝acd(1)

吸收系數(shù)(a)(2)摩爾吸收系數(shù)(

)

當(dāng)c：mol.L-1

，

b：cm時(shí)K用

表示，稱為摩爾吸收系數(shù)，其單位為L.mol-1.cm-1

，這時(shí)朗伯-比耳定律變?yōu)椋?/p>

A＝

cd摩爾吸收系數(shù)(

)的物理意義

當(dāng)吸光物質(zhì)的濃度為1mol·L-1，吸收層厚度為1cm時(shí)，吸光物質(zhì)對某波長光的吸光度。摩爾吸收系數(shù)(

)的性質(zhì)①表示了吸光物質(zhì)的濃度為1mol·L-1

，液層厚度為1cm，物質(zhì)對光的吸收能力。②

κ與溶液的濃度和液層厚度無關(guān)，只與物質(zhì)的性質(zhì)及光的波長等有關(guān)。③

在波長、溫度、溶劑等條件一定時(shí)

κ的大小取決于物質(zhì)的性質(zhì)?！唳适俏馕镔|(zhì)的特征常數(shù)，不同物質(zhì)具有不同的κ

。④對于同一物質(zhì)，當(dāng)其他條件一定時(shí)(溫度等)，κ的大小取決于波長。

κ

=f(

)∴κ能表示物質(zhì)對某一波長的光的吸收能力。κ越大，表明物質(zhì)對某

的光吸收能力越強(qiáng)。當(dāng)

為

max，κ為κmaxκmax是一重要的特征常數(shù)，它反映了某吸光物質(zhì)吸收能力可能達(dá)到的最高度。⑤

κ常用來衡量光度法靈敏度的高低，

κmax越大，表明測定該物質(zhì)的靈敏度越高一般認(rèn)為κmax>104L·mol-1·cm-1的方法較靈敏。(所以書寫κ時(shí)應(yīng)標(biāo)明波長)目前最大的κ的數(shù)量級可達(dá)106如：Cu—雙流腙配合物

κ495=1.5×105L·mol-1·cm-1

(3)

吸收系數(shù)(a)與摩爾吸收系數(shù)(

)

的關(guān)系吸收系數(shù)(a)常用于化合物組成不明，相對分子質(zhì)量尚不清楚的情況。摩爾吸收系數(shù)(

)的應(yīng)用更廣泛。紫外-可見光檢測器第二節(jié)吸收光譜檢測系統(tǒng)的組成吸收光譜檢測系統(tǒng)主要用來分析氣體和液體樣品。檢測系統(tǒng)主要包括四部分，即光源、色散元件、試樣池和光的探測元件一光源1。紅外線光源及維恩位移定律黑體絕對黑體的光輻射是個(gè)連續(xù)的帶狀光譜普朗克輻射定律：式中叫黑體輻射功率，單位為瓦／厘米·微米，它表示黑體溫度為T時(shí)，單位面積在波長為λ的單位波長間隔內(nèi)向外界輻射的功率；瓦·

微米4／厘米2，微米·度。黑體輻射功率與溫度及波長的關(guān)系曲線維恩位移定律：

對應(yīng)圖中每一個(gè)溫度黑體輻射功率都有一個(gè)峰值。設(shè)這個(gè)峰值對應(yīng)的波長為。從圖上還可看出，隨著溫度T的升高，峰值波長向短波方向移動(dòng)。將式中的對求導(dǎo)數(shù)并令其為零，即：即有，維恩位移定律：黑度系數(shù)它說明：存在維恩位移常數(shù)，A＝2896微米·度；黑體輻射功率最強(qiáng)的波長與黑體的絕對溫度T成反比。絕對黑體是不存在的大多數(shù)固體和液體都近似灰體（2-15）2．可見光光源過程分析儀器用的可見光光源都是低壓白熾燈，燈絲一般都是用鎢絲制成。鎢是難熔金屬，它的熔點(diǎn)為3665K。鎢絲燈在高溫時(shí)接近灰體輻射，即它的輻射率近似與波長無關(guān)。3．紫外線光源紫外線光源都是用氣體放電燈，過程分析儀器用的紫外線光源主要有汞燈和氫燈兩種，它們都工作在弧光放電區(qū)域。4.激光光源:可用作可見光,近紅外光源光源是一個(gè)半導(dǎo)體激光，它為待測氣體需要而被調(diào)制成一根合適的吸收線。激光的光譜比氣體吸收線的光譜窄很多加上選擇一根合適的吸收線，這樣便可降低其它氣體的干擾。對光源的性能指標(biāo)要求穩(wěn)定的足夠的光強(qiáng)符合分析檢測要求的光波譜帶窄光波譜帶—單一特定組分分析寬光波譜帶—多組分分析(光譜圖)光波譜帶的長期穩(wěn)定性光源的熱穩(wěn)定性—電驅(qū)動(dòng)(恒功率控制,點(diǎn)高溫精確控制)分光：從復(fù)色光中分離開各種不同波長的光叫做光的色散又叫分光。用途：把光源激發(fā)出來的復(fù)合光展開成光譜。分類棱鏡型以棱鏡為色散元件做成的分光儀，有水晶、玻璃、螢石之分光柵型以光柵為色散元件的分光儀又有面衍射光柵或凹面衍射光柵之分光柵與棱鏡比較棱鏡的工作光譜區(qū)受到材料透過率的限制在小于120納米真空紫外區(qū)和大于50微米的遠(yuǎn)紅外區(qū)不能采用光柵不受材料透過率的限制它可以在整個(gè)光譜區(qū)中應(yīng)用光柵角色散在第一級光譜中比棱鏡大不過在紫外250納米時(shí)石英角色散比光柵角色率大光柵的分辨率比棱鏡大光柵復(fù)制目前復(fù)制法有二種真空鍍膜法一次復(fù)制法二次復(fù)制法明膠復(fù)制法光柵方程對于波長為入的光，其衍射方向應(yīng)滿足下列方程為d(sinα—sinβ)=mλ(m為正整數(shù))這個(gè)公式稱光柵方程，這對平面，凹面，反射和透射光柵都是適用。當(dāng)給定光柵的入射角確定時(shí)，便可以計(jì)算不同波長衍射方向。二、色散元件

常用的色散元件有棱鏡、光柵和濾光片。1．分光棱鏡

設(shè)棱鏡材料的折射率為n。[n=n（）]三棱鏡色散原理的基本公式1836年科希求得折射率n與波長的關(guān)系為：2．光柵在平板玻璃上刻劃許多均勻的平行劃痕，未刻劃部分可看成透光的狹縫。當(dāng)狹縫的寬度小到可以和光的波長相比時(shí)，光通過狹縫就發(fā)生衍射現(xiàn)象。再利用這些光的互相干涉而實(shí)現(xiàn)分光。透射式光柵反射式光柵平面光柵凹面光柵在光學(xué)光譜區(qū)采用的光柵劃痕密度為0.5~2400條/毫米。目前大量采用的是600條/毫米和1200條/毫米。1200條/毫米的光柵相對的光柵常數(shù)d=0.833微米光柵的制造方法：機(jī)械刻劃

光電刻劃

復(fù)制法

全息照相刻劃等3．濾光片能夠?yàn)V掉某波段光譜的器件叫做濾光片。濾光片按作用原理可分為吸收式、干涉式、反射式、散射式、組合式等五種。按濾光片的光譜特性，可分為帶狀濾光片與截止濾光片兩類。1）帶狀濾光片的特性為最大透射率，稱 為中心波長，它是對應(yīng)于最大透射率的波長。為透射率的帶寬，也叫光譜的半寬度2）截止濾光片及其光譜特性

為透明區(qū)的最大透射率。為截止波長，它對應(yīng)于透射率為0.5的波長。對應(yīng)于0.1與0.9

的波長與的比值，叫截止陡度，用k表示，即：3)吸收式和干涉式濾光片吸收式又可分為固體、氣體與液體三種(1)氣體吸收濾光器式中A為所要求的吸光度，為所充氣體的吸收系數(shù)，C為所充氣體的濃度，d就是所需氣室的長度。有時(shí)需要充以兩種以上組分氣體，也可以用公式(2-13)計(jì)算，不過這時(shí)氣室長度d只能取一個(gè)適當(dāng)值。這時(shí)為了得到所需的吸光度A，可調(diào)整各種組分氣體的濃度C(2)固體吸收濾光片。在近紫外、可見和近紅外區(qū)，固體吸收濾光片的材料一般采用玻璃。在紅外區(qū)固體吸收濾光片的材料主要采用晶體、塑料和陶瓷等材料(3)干涉濾光片條件1.在折射率為n的透明材料兩側(cè)分別鍍上兩層很薄的半透明銀膜.透明材料的厚度d應(yīng)滿足：條件2.相干光干涉后得到極大值的條件是：

三、試樣池連續(xù)式試樣池為連續(xù)取樣的試樣池，一般做成圓筒形，有兩個(gè)嘴子，一個(gè)為試樣入口，另一個(gè)為試樣出口。這種結(jié)構(gòu)可作為氣體試樣池，也可作為液體試樣池間歇式試樣池習(xí)慣上稱為比色皿。比色皿的材料采用光學(xué)玻璃，一般做成長方體形狀作業(yè)二3.簡述過程光學(xué)檢測系統(tǒng)的主要部件及其在分析中的作用。4.過程光譜分析的特點(diǎn)是什么？5.過程光學(xué)分析儀器主要采用那種分析方法？6.吸收光譜主要使用依靠什么定律？該定律揭示什么樣的原理可用于分析四、光的探測元件

1．光電元件(1)真空光電管光譜靈敏度S

：S

的單位為安／瓦。在可見光區(qū)域圖光陰極的光譜靈敏度還可定義為光電流I(A)與入射的單色光的光通量量E之比，單位為安／流明。顯然，單色光的波長不同S不同。積分靈敏度S∑:光電管光特性:1.線性范圍很寬，即光電流與照射上的輻射通量在很大范圍內(nèi)成正比。

2.電源電壓變化對光譜靈敏度影響不大,可采用交直流電源供電

3.積分靈敏度不高，一般為幾十微安／流明,存在暗電流

4.真空光電管的內(nèi)阻很高，一般可達(dá)幾百兆歐(2)光電倍增管利用二次電子發(fā)射效應(yīng)提高光電管的積分靈敏度光電倍增管基于光電效應(yīng)，光的輻射通量轉(zhuǎn)換成真空中的電子束，然后再利用二次電子發(fā)射效應(yīng)使電子數(shù)倍增的真空器件二次發(fā)射系數(shù)

放大倍數(shù)：光電倍增管光特性:1.靈敏度要比光電管高M(jìn)倍

2.存在著暗電流

3.各級間的電源電壓必須十分穩(wěn)定(3)光敏電阻光敏電阻主要是由半導(dǎo)體制成

(4)光電池常用的有硒光電池和硅光電池兩種硒光電池僅可用在可見光區(qū)域，而硅光電池可用于可見光和近紅外區(qū)。(5)CCD。2．熱電元件熱電元件主要用于紅外光譜區(qū)。常用的有熱電堆、熱敏電阻、熱輻射計(jì)、氣體接收器等

(1)熱電堆為了提高熱電偶的靈敏度，把幾個(gè)熱電偶串聯(lián)起來組成一個(gè)組，這個(gè)組稱為熱電堆

特點(diǎn):1.靈敏度與波長無關(guān)，是無選擇性的接收元件。

2.靈敏度可做得很高，熱電堆的最小檢測量可達(dá)10-9-10-11瓦

3.穩(wěn)定性不足,易受環(huán)境影響(2)氣體接收器。氣體接收器是利用光束加熱氣體，使其壓力發(fā)生變化而產(chǎn)生機(jī)械變形的接收元件。根據(jù)測定這種機(jī)械變形的方法不同，可分許多種。目前應(yīng)用較多的有兩種：光聲接收器和果列(Golay)接收器光聲接收器光聲接收器也叫薄膜電容接收器特點(diǎn):1.對光的波長有選擇性

2.抗電磁干擾的能力強(qiáng)

3.靈敏度高,最小檢測量可達(dá)10-9-10-10瓦五.過程光譜檢測系統(tǒng)

主要采用紅外譜段:紅外線分析儀,分光分析儀紅外線氣體分析器1、2:紅外線光源；3:切光片；4、5:濾光氣室；6:測量氣室；7:參比氣室；8:調(diào)零擋板；9:薄膜電容接收器特點(diǎn):1.單組分檢測

2.背景組分的干擾

3.光路簡單但穩(wěn)定性能不夠過程分光光度儀在工業(yè)流程上利用物質(zhì)對可見光的吸收特性進(jìn)行成分分析的儀器。它是專門用來對液體試樣進(jìn)行定量分析，其測量原理是基于朗伯一比耳定律。它可以根據(jù)不同的試樣選擇最合適的波長進(jìn)行分析，因而比那些固定波長的光電比色儀要優(yōu)越。但波長選定后，它的分析操作就是光電比色

通過光探測元件得到組分含量的電信號。其基本原理可用于多組分過程分光近紅外分析

第三節(jié)U6(U23)紅外線分析儀U6(U23)系列過程分析儀是德國西門子公司產(chǎn)品，通過不同的分析檢測器實(shí)現(xiàn)對過程檢測中某些單一組分的含量分析。U6(U23)紅外線分析儀利用組分氣體對紅外光譜的吸收原理，用于CO,CO2,C-OH等化合物的分析檢測U6(U23)紅外線分析儀采用新型光學(xué)回路，和微流傳感器，將組分含量信息轉(zhuǎn)化為電信號進(jìn)行處理儀器采用嵌入式微控制器芯片，具備數(shù)字化，網(wǎng)絡(luò)化，系列化功能。廣泛用于石油，化工等流程工業(yè)和環(huán)境監(jiān)測第三節(jié)紅外吸收光譜分析法

(InfraredAbsorptionSpectroscopy,IR)紅外吸收光譜分析概述紅外吸收光譜法：利用物質(zhì)對紅外光區(qū)電磁輻射的選擇性吸收特性來分析分子中有關(guān)基團(tuán)結(jié)構(gòu)的定性、定量信息的分析方法。一、紅外光的區(qū)劃二、紅外吸收過程三、紅外光譜的作用四、紅外光譜的表示方法五、IR與UV的區(qū)別

一、紅外光的分區(qū)紅外線：波長在0.76~500μm(1000μm)

范圍內(nèi)的電磁波稱為紅外線。近紅外區(qū)：0.78~2.5μm（12820----4000cm-1）

—OH和—NH倍頻吸收區(qū)中紅外區(qū)：2.5~25μm（4000----400cm-1

）基團(tuán)的基頻振動(dòng)、伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)光譜遠(yuǎn)紅外區(qū)：25~500μm（400----20cm-1

）純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜二、紅外光譜的作用1．可以確定化合物的類別（芳香類）2．確定官能團(tuán)：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推測分子結(jié)構(gòu)（簡單化合物）4．定量分析三、紅外光譜圖表示形式的意義T~σ曲線→前疏后密T~λ曲線→前密后疏一、紅外吸收光譜的產(chǎn)生的條件紅外光譜主要由分子的振動(dòng)能級躍遷產(chǎn)生分子的振動(dòng)能級差遠(yuǎn)大于轉(zhuǎn)動(dòng)能級差分子發(fā)生振動(dòng)能級躍遷必然同時(shí)伴隨轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷1．振動(dòng)能級紅外分光光度法基本原理2．振動(dòng)光譜雙原子分子A-B→近似看作諧振子兩原子間的伸縮振動(dòng)→近似看作簡諧振動(dòng)3．基頻峰與泛頻峰a）基頻峰：分子吸收一定頻率紅外線，振動(dòng)能級從基態(tài)躍遷至第一振動(dòng)激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收峰（即υ=0→1產(chǎn)生的峰）基頻峰的峰位等于分子的振動(dòng)頻率基頻峰強(qiáng)度大——紅外主要吸收峰

泛倍頻峰二倍頻峰（υ=0→υ=2）頻三倍頻峰（υ=0→υ=3）峰合頻峰差頻峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）b）泛頻峰倍頻峰：分子的振動(dòng)能級從基態(tài)躍遷至第二振動(dòng)激發(fā)態(tài)、第三振動(dòng)激發(fā)態(tài)等高能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰（即υ=1→υ=2，3---產(chǎn)生的峰）注：泛頻峰強(qiáng)度較弱，難辨認(rèn)→卻增加了光譜特征性4．紅外光譜產(chǎn)生條件：

紅外活性振動(dòng)：分子振動(dòng)產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)紅外非活性振動(dòng)：分子振動(dòng)不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)分子吸收紅外輻射的頻率恰等于分子振動(dòng)頻率整數(shù)倍分子在振、轉(zhuǎn)過程中的凈偶極矩的變化不為0，即分子產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)，且輻射與分子振動(dòng)發(fā)生能量耦合。一、伸縮振動(dòng)指鍵長沿鍵軸方向發(fā)生周期性變化的振動(dòng)1．對稱伸縮振動(dòng)：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)同時(shí)發(fā)生

2．反稱伸縮振動(dòng)：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動(dòng)交替發(fā)生分子振動(dòng)的形式（多原子分子）

二、彎曲振動(dòng)（變形振動(dòng)，變角振動(dòng)）：

指鍵角發(fā)生周期性變化、而鍵長不變的振動(dòng)1．面內(nèi)彎曲振動(dòng)β：彎曲振動(dòng)發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi)1）剪式振動(dòng)δ：振動(dòng)中鍵角的變化類似剪刀的開閉

2）面內(nèi)搖擺ρ：基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)搖動(dòng)2．面外彎曲γ：彎曲振動(dòng)垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面1）面外搖擺ω：兩個(gè)X原子同時(shí)向面下或面上的振動(dòng)

2）蜷曲τ：一個(gè)X原子在面上，一個(gè)X原子在面下的振動(dòng)3．變形振動(dòng)：1）對稱的變形振動(dòng)δs：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角同時(shí)變大

2）不對稱的變形振動(dòng)δas：三個(gè)AX鍵與軸線的夾角不同時(shí)變大或減小注：振動(dòng)自由度反映吸收峰數(shù)量并非每個(gè)振動(dòng)都產(chǎn)生基頻峰吸收峰數(shù)常少于振動(dòng)自由度數(shù)三、振動(dòng)的自由度指分子獨(dú)立的振動(dòng)數(shù)目，或基本的振動(dòng)數(shù)目N個(gè)原子組成分子，每個(gè)原子在空間具三個(gè)自由度示例CO2分子——線性分子吸收峰數(shù)少于振動(dòng)自由度的原因：發(fā)生了簡并——即振動(dòng)頻率相同的峰重疊紅外非活性振動(dòng)四、特征峰與相關(guān)峰（一）特征峰：

可用于鑒別官能團(tuán)存在的吸收峰。（二）相關(guān)峰：

由一個(gè)官能團(tuán)引起的一組具有相互依存關(guān)系的特征峰。注：相關(guān)峰的數(shù)目與基團(tuán)的活性振動(dòng)及光譜的波數(shù)范圍有關(guān)用一組相關(guān)峰才可以確定確定一個(gè)官能團(tuán)的存在紅外光譜的吸收強(qiáng)度

一、吸收峰強(qiáng)的表示方法

二、影響峰強(qiáng)度的因素強(qiáng)峰ε=20~100中強(qiáng)峰ε=10~20弱峰ε=1~10極弱峰ε<1ε--摩爾吸光系數(shù)基頻峰高于泛頻峰振動(dòng)過程中偶極矩的變化躍遷幾率：激發(fā)態(tài)分子占所有分子的百分?jǐn)?shù)注：Δμ↑，躍遷幾率↑，ε↑影響偶極矩大小的因素有1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性的大小

電負(fù)性差別↑，Δμ↑，峰↑2）分子的對稱性

完全對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ=0，產(chǎn)生紅外非活性振動(dòng)不對稱的結(jié)構(gòu)，Δμ≠0，產(chǎn)生紅外活性振動(dòng)1．特征區(qū)（特征頻譜區(qū)）：

4000~1250cm-1的高頻區(qū)包含H的各種單鍵、雙鍵和三鍵的伸縮振動(dòng)及面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)2．指紋區(qū)：1250~400cm-1的低頻區(qū)包含C—X（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動(dòng)及各種面內(nèi)彎曲振動(dòng)特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)→指紋紅外光譜的特征性、基團(tuán)頻率一、特征區(qū)與指紋區(qū)

烷烴1.C-H伸縮振動(dòng)

2.C-H彎曲振動(dòng)

3.C-C骨架振動(dòng)二、常見有機(jī)化合物基團(tuán)的特征頻率

（一）脂肪烴類化合物4）甲基與芳環(huán)或雜原子相連：烯烴1．C-H振動(dòng)2．C=C骨架振動(dòng)

順式>反式取代基完全對稱時(shí)，峰消失3．發(fā)生π-π共軛或n-π共軛——共軛效應(yīng)將使吸收峰位移向低波數(shù)區(qū)10~30cm-1中強(qiáng)反式炔烴1．C-H振動(dòng)2．C≡C骨架振動(dòng)

取代基完全對稱時(shí)，峰消失（二）芳香族化合物1．芳?xì)渖炜s振動(dòng)2．芳環(huán)骨架伸縮振動(dòng)——確定苯環(huán)存在（三）醇、酚、醚1．O-H伸縮振動(dòng)：2．C-O伸縮振動(dòng)：

醇、酚注：酚還具有苯環(huán)特征

醚1．鏈醚和環(huán)醚

2．芳醚和烯醚（五）含氮化合物

胺特征區(qū)分→

酰胺特征區(qū)分→

注:共軛>誘導(dǎo)→波數(shù)↓示例

硝基

腈影響基團(tuán)頻率位移的因素1．基本振動(dòng)頻率

一、吸收峰的位置（峰位）

即振動(dòng)能級躍遷所吸收的紅外線的波長或波數(shù)例：

例：

討論：2．基頻峰分布圖二、影響吸收峰位的因素1．內(nèi)部因素：（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（吸電效應(yīng)）：使振動(dòng)頻率移向高波數(shù)區(qū)（2）共軛效應(yīng)：使振動(dòng)頻率移向低波數(shù)區(qū)（3）氫鍵效應(yīng)：使伸縮頻率降低

分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大不受濃度影響

分子間氫鍵：受濃度影響較大濃度稀釋，吸收峰位發(fā)生變化（4）雜化的影響：雜化軌道中s軌道成分↑，鍵能↑，鍵長↓，υ↑（6）振動(dòng)偶合費(fèi)米共振2．外部因素：

受溶劑的極性和儀器色散元件性能影響

溶劑極性↑，極性基團(tuán)的伸縮振動(dòng)頻率↓色散元件性能優(yōu)劣影響相鄰峰的分辨率第三節(jié)紅外吸收光譜分析儀U6(U23)系列過程分析儀是德國西門子公司產(chǎn)品，通過不同的分析檢測器實(shí)現(xiàn)對過程檢測中某些單一組分的含量分析。U6(U23)紅外線分析儀利用組分氣體對紅外光譜的吸收原理，用于CO,CO2,C-OH等化合物的分析檢測U6(U23)紅外線分析儀采用新型光學(xué)回路，和微流傳感器，將組分含量信息轉(zhuǎn)化為電信號進(jìn)行處理儀器采用嵌入式微控制器芯片，具備數(shù)字化，網(wǎng)絡(luò)化，系列化功能。廣泛用于石油，化工等流程工業(yè)和環(huán)境監(jiān)測2.3.1分析原理及分析流路由于各種物質(zhì)的分子本身都固有一個(gè)特定的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)額率，只有在紅外光譜的頻率與分子本身的特定額率相一致時(shí)，這種分子才能吸收紅外光譜輻射能。紅外吸收光譜圖所示。圖的橫坐標(biāo)為紅外線波長，縱坐標(biāo)為透過氣體的紅外線的百分率。由圖可以看出，CO氣體能吸收的紅外線波長(又稱特征吸收波長)為2.37μm和4.65μm，而且可以看出CO對波長為4.65附近的紅外絨吸收能力強(qiáng)，而對4.655的紅外線則具有最大的吸收。CO2氣體能吸收的紅外線波長為2.78μm和4.26μm時(shí)具有最大的吸收。與CO氣體所吸收的紅外線波長存在重合,二者在混合組分分析中互為干擾背景氣體cH4的吸收波長則為3.3μm和7.659μm。紅外線分析器，按結(jié)構(gòu)和測量原理可分為兩種類型，即“正式”和“負(fù)式”兩類

“負(fù)式”紅外線分析器，它的特點(diǎn)是進(jìn)入測量氣室的混合氣體中待測組分的濃度越大，則測量元件輸出的信號越小，即待測組分的濃度與輸出信號成反比的關(guān)系。由于這種形式的儀表靈敏度較低，因而近十幾年來負(fù)式結(jié)構(gòu)應(yīng)用在減少?，F(xiàn)在常用的紅外線分析器“正式”占多數(shù)。它的特點(diǎn)是進(jìn)入測量氣室的混合氣體中待測組分的濃度越大，則測量元件輸出的信號也越大，即待測組分的濃度與輸出信號成正比的關(guān)系。其關(guān)系服從朗伯-比耳定律公式：通常檢測器測出信號為透射率T：顯然，當(dāng)C和d較小時(shí)，T與C近似為正比關(guān)系。U23紅外線分析器采用正式檢測結(jié)構(gòu)，由于內(nèi)嵌計(jì)算機(jī)，其檢測范圍較寬。

U23(u6)的分析流路右部分為從過程設(shè)備或管道取樣的予處理裝置左部分為分析儀器裝置儀器內(nèi)的采樣裝置(予處理)預(yù)處理裝置的作用與功能:保證過程分析儀器的長期在線運(yùn)行;

保證儀器分析檢測的精確與可靠U23預(yù)處理裝置的主要職能:去塵,除雜,脫水,穩(wěn)流,凈化樣品,保持樣品性質(zhì)紅外線檢測器（IR)的分析流路單光路單組分紅外線檢測器1：IRsource2.1:Spacer2.2:Opticalfilter3:Chopper4:PlatwithThreadedBolda&windows5:Sample5.1:SamplewithO-oring6：Gasfilter7:detector雙光路（雙組分）紅外線檢測器1：IRsource2.1:Spacer2.2:Opticalfilter3:Chopper4:PlatwithThreadedBolda&windows5:Sample5.1:SamplewithO-oring6：Gasfilter7.1:detector7.2:detector2.3.2U23（U6）紅外分析檢測器的特點(diǎn)：1。一體化結(jié)構(gòu)，體積小，光路合理2。系列化，可通過改變?yōu)V光片，氣體濾光器氣室所充的參比氣體，及紅外微流傳感器的接收氣體；實(shí)現(xiàn)對不同組分含量的分析檢測3?？山M合化，單雙光路的選擇，實(shí)現(xiàn)混合樣品中兩個(gè)組分含量的檢測，或單組分及背景氣中干擾組分的同時(shí)測量4。微流傳感器的使用，提高了檢測的穩(wěn)定性和可靠性作業(yè)38。試設(shè)計(jì)紅外線分析儀的樣品通道9。敘述U23分析流路及其光路結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，畫出流程圖10。過程光譜分析為什么要進(jìn)行自動(dòng)標(biāo)定，闡述實(shí)現(xiàn)的主要過程11。假設(shè)紅外微流傳感器對應(yīng)檢測樣品量程0~100ppm的輸出為0到10mv,使用AD0809作為A/D轉(zhuǎn)換，試確定放大器的放大倍數(shù)。12。上題中，若A/D轉(zhuǎn)換值已放在全局int變量Dete_ary中,且假設(shè)紅外微流傳感器為線性檢測，請用C語言編制一段程序，實(shí)現(xiàn)對應(yīng)組分含量的計(jì)算，結(jié)果放在全局float變量Dete_sur中.2.3.3U23的嵌入式測控系統(tǒng)C166微控制器芯片：16位DB/AB4個(gè)并行I/O口，2Mb片內(nèi)flashRom,4KRam，8通道片內(nèi)12位A/D，4通道片內(nèi)12位D/A提供多回路檢測器信號接收分析流路操作控制，溫度及流量控制人機(jī)對話，5英寸單色LCD，8個(gè)儀表操作鍵標(biāo)準(zhǔn)樣品的自動(dòng)在線標(biāo)定分析結(jié)果自動(dòng)保存，可外界打印設(shè)備完善的通信功能：多回路模擬信號輸出

TCP/IPRS232/485Modbusprofibus自帶操作系統(tǒng)，便于系統(tǒng)升級與更新過程檢測與控制系統(tǒng)組成框圖過程分析測控系統(tǒng)一U23的自動(dòng)標(biāo)定目的：保證過程控制系統(tǒng)檢測參數(shù)的準(zhǔn)確，可靠原因：1）光學(xué)器件長時(shí)間使用的性能變化

2）微流傳感器檢測零點(diǎn)漂移

3）分析流路中樣品流量，溫度等檢測環(huán)境改變

4）信號調(diào)理回路放大器的漂移實(shí)現(xiàn)：1）已知待測組分含量的標(biāo)準(zhǔn)樣氣鋼瓶

2）儀器提供用于自動(dòng)標(biāo)定的分析流路（1~2個(gè)）3）由計(jì)算機(jī)系統(tǒng)按程序設(shè)計(jì)在規(guī)定的時(shí)間和周期進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣氣的檢測

4）檢測結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)樣氣的待測組分含量值對照，求出校正參數(shù)

5）單點(diǎn)標(biāo)定與多點(diǎn)標(biāo)定U23自動(dòng)標(biāo)定示意圖二。背景氣中干擾組分影響的抑制原因：干擾組分與被測組分的紅外線吸收波長相近或存在重合區(qū)措施：1）紅外分析器中采取措施，在吸收濾光氣室中充人干擾組分氣體

2）軟件濾除法，在標(biāo)準(zhǔn)樣氣下（含已知含量的干擾組分和被測組分氣體）進(jìn)行分析檢測，計(jì)算濾除系數(shù)。在線檢測分析時(shí)，對檢測值中扣除U23的自動(dòng)標(biāo)定界面2.3.4在線拉曼光譜儀一。光譜儀原理

拉曼散射效應(yīng)的進(jìn)展：拉曼散射效應(yīng)是印度物理學(xué)家拉曼（C.V.Raman）于1928年首次發(fā)現(xiàn)的，本人也因此榮獲1930年的諾貝爾物理學(xué)1928~1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結(jié)構(gòu)的主要手段。1940~1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因?yàn)槔?yīng)太弱（約為入射光強(qiáng)的10-6），并要求被測樣品的體積必須足夠大、無色、無塵埃、無熒光等等。1960年以后，激光技術(shù)的發(fā)展使拉曼技術(shù)得以復(fù)興。隨探測技術(shù)的改進(jìn)和對被測樣品要求的降低，目前在物理、化學(xué)、醫(yī)藥、工業(yè)等各個(gè)領(lǐng)域拉曼光譜得到了廣泛的應(yīng)用，越來越受研究者的重視。激光拉曼光譜基本原理Rayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；Raman散射：

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Rayleigh散射Raman散射E0基態(tài)，E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；E0+h

0，

E1+h

0激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài).（1928年印度物理學(xué)家RamanCV發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）

h

E0E1V=1V=0h

0h

0h

0h

0+

E1+h

0E0+h

0h(

0-

)激發(fā)虛態(tài)基本原理1.Raman散射Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(

0-

)產(chǎn)生stokes線；強(qiáng)；基態(tài)分子多；

E=h(

0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱；Raman位移：Raman散射光與入射光頻率差；ANTI-STOKES

0-

RayleighSTOKES

0+

0h(

0+

)E0E1V=1V=0E1+h

0E0+h

0

h

h

0h(

0-

)2.Raman位移

(1)對不同物質(zhì)：

不同。

(2)對同一物質(zhì)：

與入射光頻率無關(guān)；表征分子振-轉(zhuǎn)能級的特征物理量；定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)；分子振-轉(zhuǎn)光譜；與紅外光譜互補(bǔ)。

(3)Raman散射的產(chǎn)生：光電場E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距

=E

分子極化率；分子電子云分布改變的難易程度。3.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)①紅外活性振動(dòng)

ⅰ.永久偶極矩；極性基團(tuán)。ⅱ.瞬間偶極矩；非對稱分子。

紅外活性振動(dòng)—伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶。②拉曼活性振動(dòng)

誘導(dǎo)偶極矩=E非極性基團(tuán)，對稱分子。

拉曼活性振動(dòng)—伴隨有極化率變化的振動(dòng)。對稱分子：對稱振動(dòng)→拉曼活性。不對稱振動(dòng)→紅外活性Eeer

在拉曼光譜測試中，往往會(huì)遇到熒光的干擾，由于拉曼散射光極弱，所以一旦樣品或雜質(zhì)產(chǎn)生熒光，拉曼光譜就會(huì)被熒光所淹沒。通常熒光來自樣品中的雜質(zhì)，但有的樣品本身也可發(fā)生螢光，常用抑制或消除螢光的方法有以下幾種:發(fā)光（熒光）的抑制和消除

有時(shí)在樣品中加入少量熒光淬滅劑，如硝基苯，KBr,AgI等，可以有效地淬滅熒光干擾。（1）純化樣品（2）強(qiáng)激光長時(shí)間照射樣品

雖然無法解釋為什么用激光長時(shí)間照射樣品能夠有效的消除熒光干擾，但在很多情況下用這種方法確實(shí)能達(dá)到消除熒光干擾的效果。（3）加熒光淬滅劑（4）利用脈沖激光光源

當(dāng)激光照射到樣品時(shí)，產(chǎn)生熒光和拉曼散射光的時(shí)間過程不同，若用一個(gè)激光脈沖照射樣品，將在10-11∽10-13S內(nèi)產(chǎn)生拉曼散射光，而熒光則是在10-7∽10-9S后才出現(xiàn)。

(5)改變激發(fā)光的波長以避開熒光干擾

在測量拉曼光譜時(shí)，對于不同的激發(fā)光拉曼譜帶的相對位移是不變的，熒光則不然，對于不同的激發(fā)光，熒光的相對位移是不同的。所以選擇適當(dāng)?shù)募ぐl(fā)光，可避開熒光的干擾。在實(shí)際工作中常用這一方法識別熒光峰。CCl4的拉曼光譜Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-11.Raman光譜特點(diǎn)(1)拉曼光譜紀(jì)錄的是stoke線。(2)測量相對單色激發(fā)光頻率的位移。

把入射光頻率位置作為零，頻率位移(拉曼位移)的數(shù)值正好對應(yīng)于分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能級躍遷的頻率。(3)激發(fā)光是可見光，在可見光區(qū)測分子振動(dòng)光譜。(4)拉曼光譜中的基團(tuán)振動(dòng)頻率和紅外光譜相同。

酮羰基的伸縮振動(dòng)在紅外光譜中位于1710cm-1附近；而拉曼光譜中總在1710土3cm-1。

三、拉曼光譜選律

對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。

1

2

3

4拉曼活性紅外活性紅外活性拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化拉曼光譜與有機(jī)結(jié)構(gòu)同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。2。關(guān)于拉曼光譜的定量分析對任何拉曼譜帶都可用以下方程表示:

I=ac

其中:I為拉曼強(qiáng)度,a是比例系數(shù),C是濃度。從這里可以看出，拉曼線的強(qiáng)度直接正比于樣品濃度。拉曼光譜定量分析一般步驟如下：（1）由拉曼光譜鑒定樣品的組分。（2）選擇適當(dāng)強(qiáng)度的譜帶且不于樣品其他譜帶重疊。（3）選擇內(nèi)標(biāo)，內(nèi)標(biāo)譜帶與分析譜帶不重疊。紅外光譜與Raman光譜比較

紅外光譜與拉曼光譜互稱為姊妹譜。因此，可以相互補(bǔ)充。①

相似之處：激光拉曼光譜與紅外光譜一樣，都能提供分子振動(dòng)頻率的信息，對于一個(gè)給定的化學(xué)鍵，其紅外吸收頻率與拉曼位移相等，均代表第一振動(dòng)能級的能量。紅外光譜與Raman光譜比較②不同之處：a紅外光譜的入射光及檢測光都是紅外光，而拉曼光譜的入射光和散射光大多是可見光。拉曼效應(yīng)為散射過程，拉曼光譜為散射光譜，紅外光譜對應(yīng)的是與某一吸收頻率能量相等的（紅外）光子被分子吸收，因而紅外光譜是吸收光譜。b機(jī)理不同：從分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)變化的角度看，拉曼散射過程來源于分子的誘導(dǎo)偶極矩，與分子極化率的變化相關(guān)。通常非極性分子及基團(tuán)的振動(dòng)導(dǎo)致分子變形，引起極化率的變化，是拉曼活性的。紅外吸收過程與分子永久偶極矩的變化相關(guān)，一般極性分子及基團(tuán)的振動(dòng)引起永久偶極矩的變化，故通常是紅外活性的。c制樣技術(shù)不同：紅外光譜制樣復(fù)雜，拉曼光譜勿需制樣，可直接測試水溶液。紅外光譜與Raman光譜比較③兩者間的聯(lián)系可用經(jīng)驗(yàn)規(guī)則來判斷分子的紅外或拉曼活性：a相互排斥規(guī)則：凡有對稱中心的分子，若有拉曼活性，則紅外是非活性的；若紅外活性，則拉曼非活性。b相互允許規(guī)則：凡無對稱中心的分子，大多數(shù)的分子，紅外和拉曼都活性。c相互禁止規(guī)則：少數(shù)分子的振動(dòng)，既非拉曼活性，又非紅外活性。如：乙烯分子的扭曲振動(dòng)，在紅外和拉曼光譜中均觀察不到該振動(dòng)的譜帶。紅外光譜圖中主要研究振動(dòng)中有偶極矩變化的化合物，因此，除了單原子分子和同核分子外，幾乎所有的化合物在紅外光區(qū)均有吸收。2023/11/1310.5.3

激光拉曼光譜分析法的應(yīng)用一、拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較具有對稱中心的分子：紅外活性的振動(dòng)模，拉曼非活性拉曼活性的振動(dòng)模，紅外非振動(dòng)紅外+拉曼→全部振動(dòng)譜一般有：同核雙原子分子：紅外非活性拉曼活性非極性晶體：紅外非活性拉曼活性異核雙原子分子：紅外活性拉曼非活性極性晶體：紅外活性拉曼具體分析3。在線拉曼光譜儀器示意圖拉曼探頭的種類探頭分為三種：插入式：探頭可直接插入液面內(nèi)，直接進(jìn)行測量。窗口式：在被測量點(diǎn)開個(gè)窗口，通過窗口進(jìn)行測量。流通式：探頭直接接入管道，被測量物質(zhì)直接通過探頭。4。二甲苯的拉曼光譜圖及其特性二。在線拉曼光譜和在線色譜的對比（一）拉曼光譜完成分析一般僅需要數(shù)秒。所需要的預(yù)處理系統(tǒng)非常簡單，甚至不需要。儀器不需要現(xiàn)場安裝，安裝簡單分析介質(zhì)為液體和固體。儀器維護(hù)非常簡單，可靠性高。能完成一般的常量分析，如果需要微量分析則價(jià)格過于昂貴。儀器工作所需要外部條件很少。色譜完成分析一般在幾分鐘到數(shù)十分鐘需要復(fù)雜的預(yù)處理系統(tǒng)，甚至某些預(yù)處理系統(tǒng)超過儀表本身價(jià)格儀器需要安裝在現(xiàn)場，需專門儀表房。分析介質(zhì)為氣體和容易氣化的液體。儀器維護(hù)復(fù)雜，可靠性一般。熱導(dǎo)方式可完成一般常量分析，氫火焰檢測器能達(dá)到PPM級分析需要復(fù)雜的配氣系統(tǒng)。在線拉曼光譜和在線色譜的對比（二）零污染，不產(chǎn)生任何排放。分析消耗的樣品為零。分析不需要任何輔助氣體。光纖拉至現(xiàn)場需要的分析點(diǎn)，無分析滯后時(shí)間。高分辨率的譜圖沒有，需要進(jìn)行基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)。儀器根據(jù)具體要求，價(jià)格差異較大。在分辨率要求高時(shí)，價(jià)格比較高。有少量置換和分析完的樣品排放。分析過程中每分鐘消耗大約６０毫升樣品。需要載氣和驅(qū)動(dòng)空氣。需要很長管線將樣品引至儀器，分析滯后時(shí)間很長譜圖很成熟。儀器價(jià)格相對比較便宜，但加上外圍成本總價(jià)格較高。

ＰＤＥＢＰＸＯＸＭＸ

ＰＤＥＢＰＸＯＸＭＸ標(biāo)準(zhǔn)樣品１45.2723.479.3121.95

標(biāo)準(zhǔn)樣品２57.222.914.8315.06ＲＡＭＡＮ45.0323.659.5221.8

ＲＡＭＡＮ57.1522.864.7515.24ＲＡＭＡＮ45.1423.639.4721.76

ＲＡＭＡＮ57.6523.154.6315.57ＲＡＭＡＮ45.2323.589.5121.68

ＲＡＭＡＮ57.3223.074.7214.89

ＰＤＥＢＰＸＯＸＭＸ

ＰＤＥＢＰＸＯＸＭＸ標(biāo)準(zhǔn)樣品１71.8322.682.862.63

標(biāo)準(zhǔn)樣品１78.2921.120.540.05ＲＡＭＡＮ72.1222.352.672.86

ＲＡＭＡＮ78.1621.250.450.14ＲＡＭＡＮ71.9822.532.652.84

ＲＡＭＡＮ78.3221.080.460.14ＲＡＭＡＮ72.0822.462.722.74

ＲＡＭＡＮ78.2321.190.560.02三。拉曼光譜的典型應(yīng)用1。吸附分離裝置:

吸附分離裝置的物料在每個(gè)塔層停留時(shí)間是比較短的，物料一直處于變化的過程中的。使用傳統(tǒng)在線色譜分析根本無法判斷物料處于什么位置，而拉曼光譜因?yàn)榉治鏊俣瓤梢赃_(dá)到秒級，可以分析清楚每個(gè)床層的物料，以選擇適合的操作。

吸附分離裝置

當(dāng)物料處于第５層時(shí)，對回路物料分析。如乙苯增加，說明分離產(chǎn)品質(zhì)量有劣化可能，需加大回流比，以提高質(zhì)量。如減小則可以減小回流比，以降低公用工程消耗。當(dāng)物料處于16層床層位置，可以根據(jù)ＭＸ來決定該區(qū)區(qū)域流量。吸附分離裝置拉曼光譜是剛研發(fā)的國內(nèi)第一臺(tái)工業(yè)化拉曼光譜儀，目前用于PX吸附床對四種同分異構(gòu)體分析（目前在揚(yáng)子進(jìn)行試驗(yàn)），使吸附分離達(dá)到理想的吸附目標(biāo)，抽余液中PX小于0.2%，PX單程收率提高0.5百分點(diǎn)以上。2。在控制方面應(yīng)用

用色譜作為（APC）控制信號時(shí)，色譜分析時(shí)間一般需要數(shù)分鐘。用拉曼光譜作為（APC）控制信號時(shí)，時(shí)間縮短到幾秒鐘，裝置操作調(diào)整及時(shí)，可以大大減小裝置的波動(dòng)。3。在精餾裝置中的應(yīng)用

由國外經(jīng)驗(yàn)可知，拉曼光譜的應(yīng)用，可以減少精餾能耗2%。作業(yè)413.U23作單點(diǎn)自動(dòng)標(biāo)定后參數(shù)放在變量floa_t中，若A/D轉(zhuǎn)換值已放在全局int變量Dete_ary中,且假設(shè)紅外微流傳感器為線性檢測，請用C語言編制一段程序，實(shí)現(xiàn)帶標(biāo)定參數(shù)的組分含量計(jì)算，結(jié)果放在全局float變量Dete_sur.寫出計(jì)算公式14.拉曼過程光譜儀利用什么原理實(shí)現(xiàn)對樣品的多組分檢測.15.拉曼過程光譜儀用于過程檢測與工業(yè)色譜儀比較有何優(yōu)勢16.思考題:U23作3點(diǎn)自動(dòng)標(biāo)定,三點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)含量分別為y01,y02,y03;三點(diǎn)的標(biāo)定檢測值分別為(x1,y1)(x2,y2)(x3,y3)其中x為各點(diǎn)的A/D采樣值,y為儀器顯示的各點(diǎn)的組分含量值;要求矯正公式為Y=aX2+bX+c形式,試確定參數(shù)a,b,c的計(jì)算方法并給出計(jì)算公式第三章電化學(xué)過程分析儀器電化學(xué)分析儀器利用電化學(xué)分析方法原理，根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化來對樣品的組分含量進(jìn)行分析檢測。在過程分析儀器主要采用電極極化，濃度差電勢，電導(dǎo)等分析方法實(shí)現(xiàn)對某些特定單一組分的分析，或被測物質(zhì)特殊性能的測定（酸堿度）在流程工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用第一節(jié)電化學(xué)分析方法

一。電極電位法

電極電位檢測用來分析液體試祥的各種離子濃度，目前應(yīng)用最多的是在工業(yè)酸度計(jì)中，用來分析液體試祥的pH值，也就是檢測氫離子濃度。1。電位電極與電極電位根據(jù)電化學(xué)原理，電極電位可由能斯特（Nernst）方程式表示，即：

(3-1)式中：

E——平衡時(shí)電極電位；

E0——電極體系的標(biāo)準(zhǔn)電極電位；

R——?dú)怏w常數(shù)，為8.314焦耳／度·摩爾；

F——法拉第常數(shù)，為96487庫侖；

T——絕對溫度；

n——電極反應(yīng)中電子轉(zhuǎn)移數(shù)；

[A]a——其中[A]表示A物質(zhì)的濃度，單位為摩爾／升， 而冪指數(shù)a為反應(yīng)方程式中A物質(zhì)的系數(shù)。如果參與電極反應(yīng)的物質(zhì)為固體或液態(tài)金屬，則濃度取1；如果參與電極反應(yīng)的物質(zhì)均氣體，則濃度可用氣體的分壓表示。銅電極的例子中，電極電位表示式為：電化學(xué)電池是由一對電極、電解質(zhì)和外電路組成。原電池是自發(fā)的將電池內(nèi)部進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的能量轉(zhuǎn)化成電能的化學(xué)電池。電池的電動(dòng)勢：是指當(dāng)流過電池的電流為零或接近于零時(shí)兩極間的電位差。其中E0’代表氧化或還原反應(yīng)的電極電位、ΔE相間電位代表電池中的液接電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。

2、原電池由銅和鋅兩種電極組成的原電池氫電極與標(biāo)準(zhǔn)電極電位E0H2就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位，國際上人為地規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位為0電極的類型1、基于電子交換反應(yīng)的電極

(1)第一類電極：Mn+/M(2)第二類電極：M/MX（固體）

(3)第三類電極：M/MX(s)，NX(s)，Nn+，

(4)第零類電極：惰性金屬2、選擇性電極（1）離子選擇性電極(ionselectiveelectrode,ISE)

包括常見的各種膜電極。（2）生物活性物選擇性電極。包括組織電極和酶電極。（3）場效應(yīng)微電子傳感器（集成電極）電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中兩電極間的