煤焦碳結(jié)構(gòu)的物理檢測方法研究進(jìn)展

煤焦碳結(jié)構(gòu)的物理檢測方法研究進(jìn)展

煤炭作為人類活動的重要能源之一，在經(jīng)濟(jì)發(fā)展中發(fā)揮著重要作用。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，年處理能力最重要的產(chǎn)品之一焦耳的表面用量逐年增加1%。其中，90%以上的焦鐵被用作高焦精煉裝置。焦炭在高爐煉鐵中起著多重作用,如提供熱量、充當(dāng)還原劑和保護(hù)高爐滲透性的間隔區(qū)等［2］。煤的熱解是煉焦過程中最重要的反應(yīng)步驟,而且對后續(xù)轉(zhuǎn)化過程有很大的影響,所以比較準(zhǔn)確地描述熱解過程對煤的有效轉(zhuǎn)化利用和煤污染控制有重要意義［3］。用熱解的方法找出煤結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性的關(guān)系,實(shí)際上就是通過分析熱解過程中煤質(zhì)形態(tài)的變化及相關(guān)熱解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化得出煤結(jié)構(gòu)單元活性高低的信息［4］。目前,對煤焦的碳結(jié)構(gòu)研究,所采用的方法有物理檢測和化學(xué)檢測等,其中,主要的物理檢測方法包括X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)及電子自旋共振分析(ESR)等。Sonibare等［5］利用FT-IR驗(yàn)證了煤中存在羥基和羰基等官能團(tuán),Suggate等［6］應(yīng)用NMR分析13C分布來確定新西蘭泥炭以及半無煙煤等煤種的分類,Sakawa等［7］應(yīng)用配備了高溫腔的ESR研究焦炭結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理,通過檢測炭化過程中自由基的濃度,推測模型材料中的有機(jī)化合物和不同煤階煤的焦炭結(jié)構(gòu)。Kawakami等［2］對比XRD和拉曼光譜研究發(fā)現(xiàn),XRD主要對晶體結(jié)構(gòu)較敏感,而拉曼光譜對有序和無定形碳的結(jié)構(gòu)均可以提供較好的表征。在熱解過程中,焦炭結(jié)構(gòu)的演變受煤巖相學(xué)、煤的等級和熱解條件等因素的影響［8］,對于傳統(tǒng)的巖相學(xué)和反射率檢測易受主觀判斷的影響并且很難準(zhǔn)確區(qū)分不同類型焦炭結(jié)構(gòu)的差異［2］。而拉曼光譜技術(shù)因其具有對晶體、分子和無定形結(jié)構(gòu)檢測的廣泛適用性,同時(shí)具備試樣制備簡單、微量、高分辨、高靈敏和無損檢測等優(yōu)勢而廣泛應(yīng)用于表征石墨、人造金剛石和其他炭材料等［9，10］。應(yīng)用拉曼光譜研究煤起源于20世紀(jì)70年代,Tuinstra等［11］以及Friedel等［12］研究發(fā)現(xiàn),煤的特征峰主要表現(xiàn)為G峰(1575~1620cm－1)和D峰(1355~1380cm－1)。研究者們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),在波長為514nm激光下煤的拉曼光譜在2300~3300cm－1有一個(gè)很明顯的包絡(luò)線,Cuesta等［13］將其歸屬為二級峰,即石墨振動模式的泛音和組合,主要有2*D泛音峰(2700cm－1)和G+D(2900cm－1)組合峰等。同時(shí),人們開始應(yīng)用拉曼光譜探究焦炭的結(jié)構(gòu),Mochida等［14］發(fā)現(xiàn),G峰、D峰的峰位和ID/IG會隨著溫度的升高而降低。Mochida等［14］以及Johnson等［15，16］研究煤時(shí)發(fā)現(xiàn),隨著熱處理溫度的升高D峰的半高寬逐漸減小。Cuesta等［13］發(fā)現(xiàn),D峰的半高寬與結(jié)構(gòu)的無序度有依賴關(guān)系,無論是D峰還是G峰都可以用來表征無序程度,但這還有待進(jìn)一步驗(yàn)證。上述研究僅是就D、G峰進(jìn)行討論,并沒有得到較一致的結(jié)論。大部分煤熱解性能的研究主要集中在中高溫?zé)捊惯^程,對低溫?zé)捊沟慕Y(jié)構(gòu)分析不是很明確。Dong等［17］應(yīng)用傅里葉變換拉曼光譜主要研究了1173~2673K的半焦及冶金焦的熱處理和氣化效應(yīng)。Kawakami等［2］研究的是1273~2473K熱處理后的焦炭碳結(jié)構(gòu)的表征。Sheng［18］運(yùn)用熱重分析和拉曼光譜研究了1183~1773K的煤焦微觀結(jié)構(gòu)與燃燒活性的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)在熱處理過程中煤焦的熱失活不僅與焦炭的晶體結(jié)構(gòu)有關(guān)而且與失去催化活性的無機(jī)物也有關(guān)。而且傳統(tǒng)低溫?zé)捊沟难芯恐饕捎脽嶂胤治黾皻庀嗌V等,而拉曼光譜在低溫焦炭的表征應(yīng)用中較少涉及。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用拉曼光譜技術(shù)分析煤熱解過程中碳結(jié)構(gòu)的演變過程,研究溫度、熱解氣氛以及保溫時(shí)間對煤焦結(jié)構(gòu)變化的影響,從而為實(shí)際煤熱解性能的研究提供一定的參考。1實(shí)驗(yàn)部分1.1不同溫度對樣品測定的影響選用兩種澳大利亞煙煤:C1和C2,樣品信息見表1。先加酒精研磨至粉末顆粒小于0.1mm,然后在恒溫箱內(nèi)于373K下充分干燥去除水分,以備用。應(yīng)用管式爐進(jìn)行熱解,取50mg試樣置于瓷舟中,放在爐子的中央,分別在固定流量(2.0×10－6m3/s)的氬氣和氮?dú)庵?以固定的升溫速率(30K/min)升溫到473、673、773、873、1073、1273和1473K,并在每個(gè)溫度停留點(diǎn)保溫30或60min,然后在同樣的氣流保護(hù)氣氛下冷卻到室溫,最后將不同溫度處理后的試樣取出以備檢測。由于焦化過程中焦油的揮發(fā)會污染光學(xué)檢測窗口,目前還無法消除對透光性的影響,還需要改進(jìn)相關(guān)技術(shù)才能實(shí)現(xiàn)煤熱解的原位變溫拉曼光譜的檢測。1.2分析測試方法采用上海大學(xué)HoribaJobinY’vonLabRAMHR800顯微共焦拉曼光譜儀［19，20］進(jìn)行檢測,選用可見光(532nm)激光(功率為100mW)、CCD探測器。顯微鏡物鏡應(yīng)用4倍長焦距,光柵為1200g/mm的光譜分辨率:1cm－1,200~3600cm－1掃描。檢測過程中每個(gè)樣品檢測4個(gè)點(diǎn),由于研磨充分每個(gè)點(diǎn)的檢測結(jié)果相差不大,所以取這4個(gè)點(diǎn)的數(shù)據(jù)平均值進(jìn)行分析。煤的拉曼光譜主要有兩個(gè)大的包絡(luò)線,分別為一級峰(800~2000cm－1)和二級峰(2400~3400cm－1)。為了提高峰位、半高寬、峰形和強(qiáng)度等譜圖參數(shù)的準(zhǔn)確性,應(yīng)用洛倫茲線形進(jìn)行分峰擬合,分峰時(shí)選取的光譜為900~2000cm－1,屬于一級峰范圍,主要分為G峰和D峰。實(shí)驗(yàn)應(yīng)用拉曼光譜分析來表征碳結(jié)構(gòu),主要應(yīng)用了表征參數(shù)有峰面積比、峰的半高寬及峰位差等。其中,D峰與G峰的面積比表示為AD/AG(與文獻(xiàn)的ID/IG一致),D、G峰分別與D、G峰的面積和(Aall)之比(AD/Aall、AG/Aall),半高寬(WD、WG)以及G峰與D峰的峰位差(PG-PD)。2結(jié)果與討論2.1煤熱解過程中焦炭結(jié)構(gòu)的主演化煤的熱解是在惰性氣氛下,在不同的溫度下發(fā)生的一系列復(fù)雜的物理和化學(xué)變化的反應(yīng),溫度是影響熱解及產(chǎn)物分布的最重要的外在因素［23］。圖1為C1原煤樣和保溫60min熱處理后的拉曼光譜圖。由圖1可以看出,溫度變化過程中,D、G峰呈現(xiàn)出了顯著的變化。其中,在298~773K時(shí),拉曼光譜發(fā)生了明顯的變化,其中,G峰的峰形明顯的變窄、變尖銳,G峰相對于D峰的相對強(qiáng)度逐漸變大,峰形逐漸變寬,這是典型的焦炭峰形演變結(jié)構(gòu)［21］,而由于二級峰是一級峰特征峰的泛音和組合,顯然其相對強(qiáng)度隨溫度也會發(fā)生相應(yīng)的變化,譜峰總體強(qiáng)度可能與溫度升高過程中熱解產(chǎn)物的比表面積和疏松度變化［24］有關(guān)。圖2為C1的AD/AG隨熱處理溫度的變化,預(yù)期ID/IG會隨著溫度的升高而單調(diào)降低［21］,而由圖2可知,只有700K之前是單調(diào)降低的。正如Tuinstra等［22］的研究結(jié)果,不能僅用ID/IG來定量評價(jià)炭材料的無序化程度,需要結(jié)合其他的表征參數(shù)進(jìn)行分析,其中,G峰半高寬(WG)能反應(yīng)炭材料的有序化程度［25］。因此,實(shí)驗(yàn)采用AD/Aall、AG/Aall、WG以及PG-PD等參數(shù)來研究煤熱解過程中的焦炭結(jié)構(gòu)的演變。圖3為C1的AD/Aall和AG/Aall隨熱處理溫度的變化。由圖3可知,AD/Aall和AG/Aall在298~873K變化較873~1473K大。研究進(jìn)一步利用上海大學(xué)JobinY’vonLabRAMHR800型拉曼光譜儀針對873和1473K兩個(gè)溫度點(diǎn)熱處理后的煤焦產(chǎn)物與873K熱處理后沉積在顯微高溫?zé)崤_(Linkam,TMS94/TS1500)透明玻璃上的揮發(fā)凝結(jié)物的譜圖(圖4)進(jìn)行分析,結(jié)合圖5發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高,G峰峰位在小分子揮發(fā)物發(fā)生析出沉積時(shí)(473~673K)先發(fā)生藍(lán)移,后在主揮發(fā)階段(673~873K)發(fā)生紅移。這也揭示了G峰發(fā)生藍(lán)移是由于揮發(fā)分在煤焦表面的吸附和沉積。同時(shí),由圖5還可知,673K時(shí)G峰的峰位最高,對應(yīng)圖3中最小的AD/Aall值,說明此時(shí)的揮發(fā)沉積量最大。873K時(shí)小分子化合物的揮發(fā)基本終止,且與圖4結(jié)果相吻合。而且,在小分子揮發(fā)物接近完全排除時(shí)(1273K)G峰的峰位最低。上述結(jié)果說明拉曼光譜所檢測到的并不是剩余的煤焦而是煤焦顆粒表面揮發(fā)的沉積有機(jī)物和煤焦的混合體。結(jié)合圖3和圖5可以將煤的熱解過程(298~1473K)劃分成三個(gè)主演變過程。第一階段(273~873K),室溫~673K(a)左右,煤中大分子結(jié)構(gòu)間的固有小分子化合物以及大分子鍵能較弱處斷裂分解產(chǎn)生的小分子化合物發(fā)生析出沉積和揮發(fā)。其中,D峰的AD/Aall隨著溫度的升高逐漸變?。?6］,這說明小分子揮發(fā)物在顆粒表面發(fā)生析出沉積,包裹在煤焦顆粒表面,同時(shí)引起G峰藍(lán)移,并且在673K時(shí)達(dá)到最大值,期間沉積量明顯大于揮發(fā)量。673~873K(b),小分子揮發(fā)物繼續(xù)揮發(fā)。在773~873K的揮發(fā)相對673~773K較激烈(見圖4),主要由于小分子揮發(fā)物結(jié)合a階段的表面沉積一并揮發(fā),但二次沉積量相對較少,即包裹層較薄,導(dǎo)致AD/Aall的升高,并在873K處揮發(fā)程度達(dá)到最大。因此,873K可視為煤熱解結(jié)構(gòu)演變的溫度分界點(diǎn)。第二階段(873~1273K),此過程與第一階段的變化相似,但此階段的AD/Aall的變化相對較平緩,這說明半焦中活性較大的小分子揮發(fā)物可能已揮發(fā)殆盡,大分子化合物之間的橋鍵先斷裂解形成小分子化合物后析出沉積并揮發(fā),且沉積量在1073K時(shí)達(dá)到最大。相對而言,此過程中的揮發(fā)量總體較少,從AD/Aall的變化量可以得出。此后,大分子結(jié)構(gòu)開始縮聚炭化,造成sp3-sp2鍵合結(jié)構(gòu)的優(yōu)先生成,sp3-sp2結(jié)構(gòu)數(shù)量逐漸累積,導(dǎo)致AD/Aall值的增大,這與Chabalala的研究相吻合［27］。之后進(jìn)入第三階段(1273~1473K),焦炭中的碳原子排列趨向有序化,即發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變。隨著溫度的升高,焦炭的石墨化程度逐漸增加,sp2結(jié)構(gòu)逐漸增多。因此,AG/Aall在1473K時(shí)達(dá)到最大值,同時(shí),此階段已經(jīng)沒有液相的析出沉積。2.2sp3結(jié)構(gòu)的變化氣氛對煤的熱解有重要影響,其影響涉及頗為復(fù)雜的煤熱解機(jī)理,Mccown等［28］的實(shí)驗(yàn)研究得到了同樣的結(jié)論。煤的熱處理過程中,Ar作為惰性保護(hù)氣體基本不與煤發(fā)生任何反應(yīng),而N2雖是一種保護(hù)氣體,但會參與某些反應(yīng)。N2會附著在煤顆粒表面參與、影響或催化某些反應(yīng)進(jìn)程。因此,實(shí)驗(yàn)主要研究同種煤樣在N2和Ar氣氛下的熱解過程中煤焦結(jié)構(gòu)的演變。顯然,同是煙煤的C2在Ar和N2中的熱解過程是相似的,都呈現(xiàn)出典型的三個(gè)熱解階段。但其中不同氣氛下熱解性能的差異主要體現(xiàn)在小分子化合物揮發(fā)和大分子化合物的裂解揮發(fā)過程中。N2氣氛下升溫過程中的AD/Aall、AG/Aall、WD、WG及PG-PD數(shù)據(jù)變化較大,這說明N2可能輔助大分子化合物的裂解反應(yīng),促進(jìn)小分子化合物的析出沉積和揮發(fā)。同時(shí),可以推測N2是通過吸附和沉積的作用來修飾表面的sp3結(jié)構(gòu),其中,D峰的參數(shù)變化證實(shí)了這一點(diǎn)。結(jié)合圖6和圖7可知,D峰的半高寬(WD)隨溫度變化的趨勢與AD/Aall的基本一致。較低溫區(qū)域(298~773K),小分子有機(jī)物沉積時(shí),sp3結(jié)構(gòu)的相對密度逐漸降低,并且大部分的sp3結(jié)構(gòu)較一致,這是WD降低的主要原因。但在773K時(shí),氬氣中的AD/Aal和WD與氮?dú)庵械慕Y(jié)果基本重合,這是因?yàn)樵?73K時(shí)小分子揮發(fā)物的揮發(fā)已基本完成,同種樣品的sp3結(jié)構(gòu)相對密度和有序度沒有明顯的差異。在大分子裂解揮發(fā)和炭化階段,由于N2一方面有助于吸附sp3鍵合結(jié)構(gòu);另一方面,參與熱解反應(yīng)并促進(jìn)sp2結(jié)構(gòu)形成sp3結(jié)構(gòu),從而促進(jìn)分子間繼續(xù)縮聚炭化,導(dǎo)致AD/Aall的變化率明顯大于Ar的。同時(shí)PG-PD在此階段的變化也證明了表面的N原子或N2可能降低sp2碳結(jié)構(gòu)的表觀密度但增加了sp3碳結(jié)構(gòu)的累積。對比Ar可以發(fā)現(xiàn),N2有利于sp3結(jié)構(gòu)的析出沉積,相對抑制sp2結(jié)構(gòu)的累積。這也是導(dǎo)致N2中焦炭最終的AD/Aall與AG/Aall的值在0.8和0.2左右,而在Ar氣氛其值卻在0.7和0.3左右的原因。值得注意的是,PG-PD在較高熱處理溫度時(shí)相差不大,但是在較低溫處N2的變化幅度較大,同樣,圖7中Ar中的WG基本保持不變,而N2中的WG有明顯的變化過程。因此,N2在熱解過程中,有助于吸附小分子揮發(fā)物的沉積,同時(shí)還對這些sp3結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾和改造。也可以說明N2可能參與煤焦的某些反應(yīng),輔助小分子揮發(fā)物中sp3結(jié)構(gòu)的沉積。2.3高溫?zé)崽幚韺κ^程的影響保溫時(shí)間的影響顯然與溫度的影響是相互關(guān)聯(lián)的［29］。保溫時(shí)間的影響主要考慮到小分子化合物和大分子化合物的揮發(fā)和沉積作用。圖9為保溫30和60min時(shí),C2的WD和WG隨熱處理溫度的變化。由圖9可知,不同的保溫時(shí)間對最終的熱解結(jié)果影響差別不大,但是在298~873K,WD和WG的變化存在明顯的差異,G峰的半高寬代表石墨化程度［30］,由圖9還可知,不同的保溫時(shí)間WG基本一致,說明保溫時(shí)間對石墨化幾乎無影響。Bustin等［31］的研究表明,石墨化過程不能消除D峰所反映出的缺陷。但上述結(jié)果中,WG是緩慢增大且WD逐漸減小,這說明石墨化過程消除了D峰缺陷。保溫60min時(shí),隨著溫度的變化,WG基本相對變化較小。在小分子化合物中相對穩(wěn)定的sp3鍵在小分子揮發(fā)物沉淀的過程中逐漸增大。分子化合物中的大部分sp3鍵以統(tǒng)一的結(jié)構(gòu)呈現(xiàn),促進(jìn)D峰半高寬的增大。這再次證實(shí)了拉曼光譜檢測的是煤焦顆粒表面揮發(fā)的沉積有機(jī)物和煤焦的混合體的信息。圖10為保溫30和60min時(shí),C2的PG-PD隨熱處理溫度的變化。由圖10可知,保溫30min時(shí),PG-PD在