相平衡（物理化學(xué)課件）

相律目1相律的推導(dǎo)2

注意事項(xiàng)錄相平衡物理化學(xué)1．相律的推導(dǎo)設(shè)一平衡系統(tǒng)中有S種物質(zhì)分布于P個(gè)相的每一相中。相平衡條件：每種物質(zhì)在各相中的化學(xué)勢相等相平衡物理化學(xué)共有S(P－1)個(gè)獨(dú)立的等式。

相平衡物理化學(xué)

考慮各物質(zhì)間的化學(xué)平衡和濃度限制條件，則關(guān)聯(lián)各變量的方程式總數(shù)為：S(P－1)+R+R＇

在不考慮電場、磁場等情況下,決定相平衡系統(tǒng)相態(tài)的總變量有溫度、壓力及各相中(S-1)種物質(zhì)的相對(duì)含量。即系統(tǒng)的總變量數(shù)為：P(S-1)+2相平衡物理化學(xué)自由度數(shù)

=總變量數(shù)－關(guān)聯(lián)各變量的方程式數(shù)只考慮溫度壓力影響的相律表達(dá)式:

f=C-P+2

相平衡物理化學(xué)

2、使用注意事項(xiàng)：

(1)相律僅適用于相平衡系統(tǒng)。⑵若考慮外場的影響，或平衡時(shí)系統(tǒng)的溫度和壓力不只一個(gè)數(shù)值：f=C-P+n

n除濃度變量外，能影響系統(tǒng)平衡狀態(tài)的其他強(qiáng)度變量的數(shù)目。相平衡物理化學(xué)⑶當(dāng)溫度或壓力固定不變時(shí)f=C-P+1；

⑷當(dāng)溫度和壓力固定不變時(shí)

f=C-P；

⑸當(dāng)f=0時(shí)，P=C+2，為最多相數(shù)；(6)當(dāng)P=1時(shí)，

f=C+1，為最大自由度數(shù)。

相平衡目1單組分系統(tǒng)相律2克拉佩龍方程推導(dǎo)3克拉佩龍方程應(yīng)用4

克-克方程錄點(diǎn)擊添加標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題請(qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋鞠嗥胶馕锢砘瘜W(xué)1、單組分系統(tǒng)相平衡單組分系統(tǒng)：S=C=1相律：f=1–P+2=3–P當(dāng)F=0時(shí)，P=3：

單組份系統(tǒng)最多三個(gè)相平衡共存相平衡物理化學(xué)當(dāng)P=1時(shí)，f=2：單相，能獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)最多為2個(gè)，即T和p。當(dāng)P=2時(shí)，f=1：兩相平衡，能獨(dú)立改變的強(qiáng)度性質(zhì)只有1個(gè)，即T或p。相平衡物理化學(xué)2、克拉佩龍方程

設(shè)在一定的溫度和壓強(qiáng)下，某純物質(zhì)的兩相呈平衡，則有

若溫度改變dT，相應(yīng)壓力改變dp，兩相重新達(dá)到平衡，則

相平衡物理化學(xué)由熱力學(xué)基本方程，得

化簡，得：相平衡物理化學(xué)

純物質(zhì)在恒溫恒壓下的相變是在無限接近平衡條件下進(jìn)行的，為可逆相變

克拉佩龍方程

克拉佩龍方程反映了純物質(zhì)（單組分系統(tǒng)）兩相平衡時(shí)，平衡溫度對(duì)平衡壓力的影響。相平衡物理化學(xué)克拉佩龍方程當(dāng)反應(yīng)為吸熱過程，即相平衡物理化學(xué)對(duì)于純物質(zhì)的固-液兩相平衡系統(tǒng)溫度變化不大時(shí)

、

可視為常數(shù)T1、T2分別對(duì)應(yīng)平衡外壓為P1、P2時(shí)純液體的凝固點(diǎn)物理化學(xué)相平衡【例4-4】273K時(shí)，壓強(qiáng)增加1Pa，冰的熔點(diǎn)降低7.42×10-8K。已知冰和水在273K、100kPa下的摩爾體積分別為19.633cm3·mol-1、18.0046cm3·mol-1，求水在273K、100kPa下冰的摩爾熔化焓。解：壓強(qiáng)增加1Pa，冰的熔點(diǎn)降低7.42×10-8K，即3、克拉佩龍方程應(yīng)用相平衡物理化學(xué)、4、克勞修斯-克拉佩龍方程

將克拉佩龍方程應(yīng)用于純物質(zhì)的固-氣或液-氣兩相平衡以液-氣兩相平衡為例：假設(shè)氣相為理想氣體相平衡物理化學(xué)由理想氣體狀態(tài)方程可知

假定為常數(shù)，對(duì)上式進(jìn)行不定積分，得克-克方程微分式克-克方程不定積分式相平衡物理化學(xué)

由直線斜率可求得物質(zhì)的蒸發(fā)焓

測定不同溫度下的飽和蒸氣壓，以作圖，可得到一條直線，

相平衡物理化學(xué)、

假定為常數(shù)，對(duì)上式進(jìn)行定積分得克-克方程微分式克-克方程定積分式定積分式可用于T1、T2、P1、P2和的相互求算。相平衡物理化學(xué)、

假定為常數(shù)，對(duì)上式進(jìn)行定積分得克-克方程微分式克-克方程定積分式定積分式可用于T1、T2、P1、P2和的相互求算。相平衡物理化學(xué)、

將處于相平衡的系統(tǒng)的相態(tài)及各相組成與系統(tǒng)的溫度、壓力、組成等變量之間的關(guān)系用圖形表示出來，就是相圖。（1）相區(qū)：AOB----固相區(qū)AOC----液相區(qū)BOC----氣相區(qū)相區(qū)中

相數(shù)P=1自由度f=2三、單組分系統(tǒng)的相圖圖4-1水的相圖Contents目1相區(qū)2

相線3相點(diǎn)4

三相點(diǎn)和冰點(diǎn)的區(qū)別錄點(diǎn)擊添加標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題請(qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋鞠嗥胶馕锢砘瘜W(xué)、

研究相平衡最直觀的辦法是根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，將處于相平衡系統(tǒng)的想要以及相組成與系統(tǒng)的溫度、壓強(qiáng)、總組成等變量之間的關(guān)系用圖形表示出來，這種表示相平衡關(guān)系的圖形稱為相圖。通過相圖可以直觀地讀出在一定條件下，系統(tǒng)中有幾相共存、各相組成與含量以及條件變化時(shí)系統(tǒng)相態(tài)的變化方向和限度。單組分系統(tǒng)的相圖相平衡物理化學(xué)、（1）相區(qū)：AOB----固相區(qū)AOC----液相區(qū)BOC----氣相區(qū)相區(qū)中

相數(shù)P=1自由度f=2圖4-1水的相圖相平衡物理化學(xué)、（2）相線

兩相平衡

P=2

f=1

OB線---冰的飽和蒸氣平衡曲線，OB線的理論終點(diǎn)為絕對(duì)零度（OK）。

OA線---冰的熔點(diǎn)曲線。冰的熔點(diǎn)（水的凝固點(diǎn)）隨壓力增大略有降低。

相平衡物理化學(xué)、

OC線---水的飽和蒸氣壓曲線。OC線不能無限延伸，當(dāng)系統(tǒng)溫度高于臨界溫度時(shí)，只能以氣體形式存在。

OD線---CO線的延長線，為過冷水（即溫度273.15K以下的水）的飽和蒸氣壓曲線。相平衡物理化學(xué)、

三條兩相平衡線的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OC線斜率為正。OB線斜率為正。OA線斜率為負(fù)。相平衡物理化學(xué)、（3）相點(diǎn)

O點(diǎn)---水的三相點(diǎn)

O點(diǎn)，水、冰、水蒸氣三相共。

f＝0三相點(diǎn)的溫度和壓力為一固定值，都不能改變，否則就會(huì)引起相變。圖4-1水的相圖相平衡物理化學(xué)、（4）三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的特性，不能加以改變，冰點(diǎn)是在大氣壓力下,水的氣、液、固三相共存大氣壓力為101.325kPa時(shí),冰點(diǎn)溫度為273.15K,改變外壓，水的冰點(diǎn)也隨著改變。

相平衡物理化學(xué)、（4）三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別

冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低0.01K是由兩種因素造成的：(1)因外壓增加，使凝固點(diǎn)下降；(2)因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降

Contents目1反應(yīng)進(jìn)度ξ2恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓4

基西霍夫公式錄點(diǎn)擊添加標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題請(qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋鞠嗥胶馕锢砘瘜W(xué)、4.3二組分液態(tài)完全互溶系統(tǒng)的氣-液平衡相圖

對(duì)于二組分系統(tǒng)，C=2，根據(jù)相律f=4–P，二組分最多可以四相共存，最大自由度數(shù)f=3，即溫度、壓強(qiáng)和組成。為了研究問題的方面，我們一般化固定一個(gè)強(qiáng)度因素，用變量的平面圖來表示系統(tǒng)狀態(tài)的變化。（1）一定溫度下，蒸汽-組成圖。（2）一定壓強(qiáng)下，溫度-組成圖。相平衡物理化學(xué)、（１）理想液態(tài)混合物的蒸氣壓-組成圖設(shè)液體Ａ和Ｂ可以形成理想液態(tài)混合物，溫度為Ｔ時(shí)，各純物質(zhì)的飽和蒸氣壓記為和，且。

將蒸氣壓隨液相組成的變化關(guān)系作圖就可得到液相線。將蒸氣壓隨氣相組成的變化關(guān)系作圖就可得到氣相線。相平衡物理化學(xué)、當(dāng)氣－液達(dá)到平衡時(shí)，由拉烏爾定律可知：上式可以看出，系統(tǒng)總壓與液相組成成線性關(guān)系，相平衡物理化學(xué)、當(dāng)氣－液達(dá)到平衡時(shí)，由拉烏爾定律可知：上式可以看出，系統(tǒng)總壓與液相組成成線性關(guān)系，（２）理想液態(tài)混合物的總壓與組成關(guān)系相平衡物理化學(xué)、ｐ－ｘ圖中，液相線壓強(qiáng)與組成的關(guān)系：（３）液相線總壓－組成的關(guān)系相平衡物理化學(xué)、（４）ｐ－ｘ圖中，氣相線壓強(qiáng)與組成的關(guān)系：相平衡物理化學(xué)、理想液態(tài)混合物處于氣－液平衡時(shí)，易揮發(fā)組分在氣相中的相對(duì)含量ｙＢ大于它在液相中的相對(duì)含量ｘＢ，而不易揮發(fā)組分在液相中的相對(duì)含量大于它在氣相中的相對(duì)含量，這是液態(tài)混合物通過蒸餾進(jìn)行提純分離的基礎(chǔ)。Contents目1溫度-組成相圖2相區(qū)3泡點(diǎn)和泡點(diǎn)線4

露點(diǎn)和露點(diǎn)線錄點(diǎn)擊添加標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題請(qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋鞠嗥胶馕锢砘瘜W(xué)、1.溫度-組成圖(t-x圖)理想液態(tài)混合物的沸點(diǎn)-組成圖

外壓恒定時(shí)，表示二組分系統(tǒng)氣液兩相平衡組成與溫度關(guān)系的相圖稱為溫度－組成圖。當(dāng)外壓是101.325kP時(shí)，理想液態(tài)混合物的氣液平衡溫度就是它的正常沸點(diǎn)，此時(shí)的圖也叫沸點(diǎn)-組成圖。相平衡物理化學(xué)

在t-x圖中，是組分A的沸點(diǎn)，是組分B的沸點(diǎn)，上面一條為氣相線，下面一條為液相線,它們的自由度為f=1；氣相線上方的區(qū)域?yàn)闅庀鄥^(qū)，液相線下方的區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)，它們的自由度為f=2;氣相區(qū)和液相區(qū)之間的區(qū)域?yàn)闅?液兩相平衡區(qū),它的自由度為f=1。氣相線始終中在液相線的上方，即yB＞xB,2.相區(qū)相平衡物理化學(xué)、3.泡點(diǎn)和泡點(diǎn)線

當(dāng)系統(tǒng)處于a點(diǎn)時(shí)，隨著溫度升高，混合物由液態(tài)開始慢慢變?yōu)闅?液共存狀態(tài)，在變化過程中，當(dāng)系統(tǒng)由a點(diǎn)到達(dá)l1點(diǎn)時(shí)，混合物出現(xiàn)第一個(gè)氣泡，該點(diǎn)稱為泡點(diǎn)，泡點(diǎn)連接成為液相線，液相線也稱為泡點(diǎn)線。相平衡物理化學(xué)、4.露點(diǎn)和露點(diǎn)線

當(dāng)系統(tǒng)處于b點(diǎn)時(shí)，隨著溫度降低，混合物由氣態(tài)開始慢慢變?yōu)闅?液共存狀態(tài)，在變化過程中，當(dāng)系統(tǒng)由b點(diǎn)到達(dá)l2點(diǎn)時(shí)，混合物出現(xiàn)第一個(gè)液滴，該點(diǎn)稱為露點(diǎn)，露點(diǎn)連接成為氣相線，氣相線也稱為露點(diǎn)線。Contents目1相圖2

氣液平衡點(diǎn)3平衡區(qū)4

系統(tǒng)點(diǎn)變化錄點(diǎn)擊添加標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題請(qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋鞠嗥胶馕锢砘瘜W(xué)、理想液態(tài)混合物的p-x圖

（1）相圖相平衡物理化學(xué)、（2）氣液平衡點(diǎn)整個(gè)相圖被分為三個(gè)區(qū)域，圖中兩個(gè)點(diǎn)、兩條線和三個(gè)面。氣相線與液相線在縱坐標(biāo)軸上的交點(diǎn)分別表示純組分A和B的飽和蒸氣壓，為純組分的氣液平衡點(diǎn)，其自由度f=C－P+1＝1－2＋1＝0。

相平衡物理化學(xué)、（3）相區(qū)

上方的直線為液相線，下方的曲線為氣相線，相線上的自由度為

1。

液相線以上的區(qū)域?yàn)橐合鄥^(qū)(f=2)；氣相線以下的區(qū)域?yàn)闅庀鄥^(qū)（f=2）；氣相線與液相線之間的區(qū)域?yàn)闅庖汗泊鎱^(qū)（f=1)。相平衡物理化學(xué)、

在一個(gè)組成為NB的系統(tǒng)中，由始態(tài)a在溫度不變的情況下，緩緩降低系統(tǒng)的壓強(qiáng)，則系統(tǒng)的狀態(tài)沿aNB線緩慢下移。此時(shí)，系統(tǒng)為液相區(qū)。當(dāng)系統(tǒng)點(diǎn)達(dá)到l1時(shí)，液體開始蒸發(fā)，出現(xiàn)第一個(gè)微小的氣泡，氣相的狀態(tài)點(diǎn)為g1。（4）系統(tǒng)變化相平衡物理化學(xué)、

壓強(qiáng)繼續(xù)降低，氣相的量不斷增大，氣相組成沿著氣相線向下移動(dòng)。同時(shí)，液相量也不斷減少，液相線也沿著液相線沿著液相線向左下方移動(dòng)。相平衡物理化學(xué)、

當(dāng)處于M點(diǎn)時(shí)，組成為l2的液相線和組成為g2的氣相平衡共存，l2和g2點(diǎn)成為相點(diǎn)，兩平衡相點(diǎn)的連線稱為結(jié)線。如l2Mg2。

當(dāng)壓強(qiáng)降低至g3點(diǎn)對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)時(shí)，液體全部蒸發(fā)，在l3點(diǎn)對(duì)應(yīng)著最后一滴液體。繼續(xù)降低壓強(qiáng)，系統(tǒng)進(jìn)入氣相區(qū)。相平衡物理化學(xué)、

在單相區(qū)，系統(tǒng)點(diǎn)和相點(diǎn)重合，而在兩相平衡區(qū)，系統(tǒng)點(diǎn)和平衡點(diǎn)不重合，且平衡兩相的組成和相對(duì)數(shù)量隨壓強(qiáng)的變化而變化。Contents目1反應(yīng)進(jìn)度ξ2恒壓反應(yīng)熱和恒容反應(yīng)熱3標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓4

基西霍夫公式錄點(diǎn)擊添加標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題請(qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋鞠嗥胶馕锢砘瘜W(xué)、相平衡物理化學(xué)

當(dāng)系統(tǒng)處于兩相平衡區(qū)內(nèi)的M點(diǎn)時(shí)，系統(tǒng)的總組成為NB

,

物質(zhì)的總量為,氣相點(diǎn)為g2

,氣相組成為yB

,氣相物質(zhì)量為ng

,液相點(diǎn)為l2

,氣相組成為xB,氣相物質(zhì)量為nl,相平衡物理化學(xué)、相平衡物理化學(xué)、相平衡物理化學(xué)、該式子稱之為杠桿規(guī)則

相平衡物理化學(xué)、

例題：已知液體甲苯（A）和液體苯（B）在90℃的飽和蒸氣壓分別為54.22kP和136.12kP。兩者可形成理想液態(tài)混合物。今有系統(tǒng)組成為NB為0.3的甲苯-苯混合物5mmol,在90℃達(dá)到氣-液平衡，氣相組成為yB=0.4556,求：（1）平衡時(shí)液相組成xB及系統(tǒng)的壓強(qiáng)p；(2)平衡時(shí)氣液兩相的物質(zhì)的量（ng,nl）。解：yA=1-0.4556=0.5444由拉烏爾定律和分壓定律得：相平衡物理化學(xué)、相平衡物理化學(xué)、Contents目1蒸餾2精餾3工業(yè)應(yīng)用錄點(diǎn)擊添加標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題標(biāo)題請(qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋菊?qǐng)?jiān)诖颂庉斎肽奈谋?/p>