第一章 配位化學(xué)簡介

第一章配位化學(xué)簡介1.1配位化學(xué)的發(fā)展簡史1.2配合物的基本概念1.3配合物的命名法1.4配合物的應(yīng)用1.1配位化學(xué)的發(fā)展簡史

(TheHistoryofCoordinationChemistry)國外最早記載的配合物-普魯士藍(lán)染料。1704年普魯士染料廠工人迪斯巴赫把獸皮或牛血和碳酸鈉在鐵鍋中煮沸得到的藍(lán)色沉淀，后經(jīng)證明為[NaFeIII(CN)6FeII]x最早研究的配合物是鈷氨絡(luò)合物。1798年法國塔索爾特用亞鈷鹽放在NH4Cl和NH3·H2O的溶液中得橘黃色的[Co(NH3)6]Cl3

最早使用的測定方法是摩爾電導(dǎo)。1798-1893制備出許多配合物并進(jìn)行了測定，為配位化學(xué)的建立奠定了基礎(chǔ)配位化學(xué)的發(fā)展簡史（續(xù)）配位化學(xué)的發(fā)展簡史（續(xù)）1893年26歲的瑞士青年化學(xué)家維爾納(AlfredWerner)發(fā)表“論無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)”一文，明確提出了配位學(xué)說，奠定了經(jīng)典配位化學(xué)的基礎(chǔ)1913年獲Nobel化學(xué)獎(jiǎng)主副價(jià)內(nèi)外界空間構(gòu)型中國配位化學(xué)的奠基人之一戴安邦：江蘇人，無機(jī)化學(xué)家，教育家。主要成就：開創(chuàng)了中國配位化學(xué)的研究。

最早在南京大學(xué)創(chuàng)辦了全國絡(luò)合物化學(xué)（現(xiàn)名配位化學(xué)）講習(xí)班，為我國培養(yǎng)了一代配位化學(xué)的學(xué)術(shù)帶頭人和骨干力量。1963年他創(chuàng)建南京大學(xué)絡(luò)合物化學(xué)研究室，并于1978年擴(kuò)建為南京大學(xué)配位化學(xué)研究所，1988年又創(chuàng)建了南京大學(xué)配位化學(xué)國家重點(diǎn)開放實(shí)驗(yàn)室。經(jīng)戴安邦的倡議和指導(dǎo)，1989年12月全國第一屆配位化學(xué)會議在南京大學(xué)召開。配位化學(xué)的發(fā)展簡史（續(xù)）1930年，Pauling提出了配位化合物的價(jià)鍵理論和雜化軌道理論。1935年范弗里克(VanVleck)將分子軌道理論（MOT）應(yīng)用于配合物，使配合物的理論日漸完善1952年Miller合成出了二茂鐵（Cp2Fe），其結(jié)構(gòu)的測定成為無機(jī)化學(xué)復(fù)興的標(biāo)志。1.2配合物的基本概念

(BasicConceptofCoordinationComplex)1.2.1配合物的定義

(TheDefinitionofCoordinationComplex)

配體（ligand）提供孤對電子或不定域的π電子，中心原子（centralatom）具有接受孤對電子或不定域的π電子的空軌道，二者以配位鍵形成具有一定組成和空間構(gòu)型的化合物1.2.2配合物的組成

(TheCompositionofCoordinationComplex）

內(nèi)界

[Cu(NH3)4]SO4

中心離子

配位原子

內(nèi)界：具有一定穩(wěn)定性的結(jié)構(gòu)單元（用方括號表示）外界：方括號以外的部分外界配體配位數(shù)(1)中心離子（metalion）中心離子是內(nèi)界的核心，一般是金屬離子，有時(shí)也可以是中性原子和高氧化態(tài)的非金屬元素如Ni(CO)4、

SiF62-

、PF6-(2)配體（ligand）在配合物中與中心離子結(jié)合的陰離子或分子稱為配位體（簡稱配體）；在配體中直接與中心離子相結(jié)合的原子稱為配位原子(2)配體（ligand）配體的分類（typesofligand）按照配位原子的種類按照配體中配位原子的個(gè)數(shù)按照連接方式按照鍵合電子的特征按照配位原子的種類分類含氧配體：如H2O、OH-、R-COO-

等

含氮配體：如NH3

、NO2等含碳配體：

如CN-、CO等含硫配體：

如S2-、SCN-

等含磷配體：

如PF3、PCl3、PBr3等鹵素配體：

如F-、Cl-、Br-、I-

等按照配體中配位原子的個(gè)數(shù)分類單齒配體（monodentateligand）

只含有一個(gè)配位原子的配體。如X-、OH-和NH3等雙齒和多齒配體（bidentateandpolydentateligand）

含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子并能同時(shí)和中心離子相結(jié)合的配體1,10-鄰菲啰啉（phen）草酸根（ox）乙二胺（en）按照連接方式分類橋聯(lián)配體（bridgingligand）

連接兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子的配體，也稱為橋基螯合配體（chelatingligand）

通過兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子與同一個(gè)中心原子連接的配體，也稱為螯合劑Zn1N1N21,10-菲啰啉橋聯(lián)配體螯合配體乙二胺四乙酸根（EDTA）EDTA能與堿金屬、稀土金屬、過渡金屬等形成極穩(wěn)定的水溶性配合物，分析上廣泛用來做掩蔽劑ONNOOOM按照鍵合電子的特征分類σ-配體NH3F-edtaπ-配體C2H4C2H2C6H6π-酸配體COCN-NO

（配體既能提供孤對電子對給金屬，又有空的軌道能接受金屬提供的d電子，形成反饋π鍵）(3)配位數(shù)（CoordinationNumber）中心離子（或原子）所接受的配位原子數(shù)目配位數(shù)的計(jì)算配體是單齒配體時(shí)，配位數(shù)=配體個(gè)數(shù)

如：[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位數(shù)為4

[PtCl2(NH3)2]中，Pt2+的配位數(shù)為4配體是多齒配體時(shí)，配位數(shù)

配體個(gè)數(shù)

如：[Fe(phen)3]2+中，F(xiàn)e2+的配位數(shù)為6

[CrCl2(en)2]+中，Cr3+的配位數(shù)為6

(3)配位數(shù)（CoordinationNumber）影響配位數(shù)大小的因素

中心離子的電荷和半徑，配體的電荷和半徑，外界條件一般而言，中心原子電荷越高，吸引的配體越多中心離子的半徑越大，則配位數(shù)越高，但若半徑太大，則影響其與配體結(jié)合，配位數(shù)反而降低。如CuCl64-,HgCl42-配體負(fù)電荷增加，增加了中心陽離子對配體的吸引力，但同時(shí)也增加了配體間的斥力，總的結(jié)果為配位數(shù)減小。如：SiF62-,SiO42-；[Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-配體體積越大，則中心離子周圍可容納的配體數(shù)越少，配位數(shù)減小。[AlF6]3-、[AlCl4]-外界條件指配體濃度、反應(yīng)溫度等，他們也會影響配位數(shù)的大小綜上所述，影響配位數(shù)的因素是復(fù)雜的，但一般地講，在一定條件范圍下，某中心離子有一個(gè)特征的配位數(shù)1.2.3配合物的分類

（TypesofCoordinationComplex）按中心原子的數(shù)目分類按配合物中配體的種數(shù)分類按配位形式分類按配合物的價(jià)鍵特點(diǎn)分類按中心原子的數(shù)目分類單核多核簇合物：有金屬-金屬鍵IrCOCOCOCOCOOCCOCOOCOCOCOCIrIrIr[Eu2(Ac)6(phen)2]的晶體結(jié)構(gòu)按配合物中配體的種數(shù)分類單一配體混合配體按配位形式分類螯合物(chelate)非螯合物影響螯合物穩(wěn)定性的主要因素螯環(huán)的大小。以五、六元環(huán)最穩(wěn)定螯環(huán)的數(shù)目。中心離子相同時(shí)，螯環(huán)數(shù)目越多，螯合物越穩(wěn)定按配合物的價(jià)鍵特點(diǎn)分類經(jīng)典配合物（簡單配合物）非經(jīng)典配合物經(jīng)典配合物特點(diǎn)形成配位鍵的電子對分布在各個(gè)配位原子上中心原子具有正常氧化數(shù)非經(jīng)典配合物特點(diǎn)中心原子具有反常的氧化數(shù)，通常中心原子氧化數(shù)較低具有較大的共價(jià)性，如羰基配合物、烯烴配合物HMn(CO)5、Mn2(CO)10、K[Pt(C2H4)Cl3]六異硫氰根合鐵(III)酸鉀六氯合鉑(IV)酸氫氧化四氨合銅(Ⅱ)硝酸羥基·三水合鋅(Ⅱ)(三)氯化五氨·水合鈷(III)五羰(基)合鐵三硝基·三氨合鈷(III)乙二胺四乙酸根合鈣(Ⅱ)離子1.3配合物的命名法

(NomenclatureofCoordinationComplex)1.3配合物的命名法

(NomenclatureofCoordinationComplex)配合物的命名服從一般無機(jī)化合物的命名原則，它比一般無機(jī)化合物命名更復(fù)雜的地方在于配離子含配陰離子的配合物，在配陰離子與外界陽離子之間用“酸”字連接，若外界為氫離子，則在配陰離子之后綴以“酸”字如：K3[Fe(CN)6]六氰合鐵(III)酸鉀

H2[PtCl6]六氯合鉑(IV)酸1.3配合物的命名法

(NomenclatureofCoordinationComplex)含配陽離子的配合物，外界陰離子在前，配陽離子在后，服從無機(jī)鹽的命名如：[Co(NH3)6]Cl3

(三)氯化六氨合鈷(III)

1.3配合物的命名法

(NomenclatureofCoordinationComplex)配體命名單音節(jié)：X-,O2-,H-,OH-,SH-,CN-

鹵氧氫羥巰氰雙音節(jié)：N3-，CO,N2,NH2-,NO2-

疊氮羰基雙氮氨基硝基酸根命名：SCN-,NCS-,CH3COO-有機(jī)配體采用系統(tǒng)命名法，且一律用括號括起來習(xí)慣命名：乙酰丙酮，8-羥基喹啉配離子的命名配體數(shù)—配體名稱—“合”—中心離子名稱—中心離子氧化態(tài)不同配體之間以（·）隔開用羅馬數(shù)字注明，加圓括號[Co(N3)(NH3)5]SO4硫酸疊氮·五氨合鈷(III)

命名原則實(shí)例(1)先無機(jī)后有機(jī)(2)先陰離子配體，后中性分子配體K[PtCl3NH3]三氯

氨合鉑(Ⅱ)酸鉀(3)同類配體的名稱，按配位原子元素符號的英文字母順序排列[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨

一水合鈷(Ⅲ)(4)同類配體中若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面，較多原子數(shù)的配體列后[PtNO2NH3NH2OH(Py)]Cl

氯化硝基

氨

羥胺

吡啶合鉑(Ⅱ)(5)若配位原子相同，配體中含原子的數(shù)目也相同，則按在結(jié)構(gòu)式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列[PtNH2NO2(NH3)2]

氨基

硝基

二氨合鉑(Ⅱ)若配離子中有兩種以上的配體，在命名時(shí)配體的順序如下橋基多核配合物橋基前冠以希臘字母μ-，并用中圓點(diǎn)與配合物其它部分分開。當(dāng)橋基多于一個(gè)時(shí)，用二(μ-)，三(μ-)，如：

[(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5

氯化(μ-羥)·十氨合二鉻(III)或氯化(μ-羥)·二[五氨合鉻(III)]

二(μ-氯)·二[二氯合鐵(Ⅲ)]橋基多核配合物如果橋基以不同的配位原子與兩個(gè)中心原子連接，則該橋基名稱的后面加上配位原子的元素符號來標(biāo)明含不飽和有機(jī)配體時(shí)，環(huán)或所有與中心原子鍵合的原子，配體前冠以η

[Cr(CO)3(C6H6)]

三羰基·(η-苯)合鉻(0)

K[PtCl3(C2H4)]

三氯·(η-乙烯)合鉑(II)酸鉀簇狀配合物的命名當(dāng)中心原子之間僅有金屬鍵連接時(shí)(1)具有對稱結(jié)構(gòu)的化合物應(yīng)用倍數(shù)詞頭命名

[Br4Re-ReBr4]2-

二[四溴合錸(III)]酸根離子

[(CO)5Mn-Mn(CO)5]二(五羰基合錳)(2)若為非對稱結(jié)構(gòu)，則將其中一個(gè)中心原子及其配體一起作為另一個(gè)中心原子的配體(詞尾用“基”)來命名。另一個(gè)作為主要中心原子的是其元素符號的英文字母居后的金屬

[(C6H5)3AsAuMn(CO)5]五羰基·[(三苯基胂)金基]合錳簇狀配合物的命名中心原子之間既有橋基又有金屬鍵連接的，除按多核配合物命名外，還將金屬鍵相連的元素符號括在括號內(nèi)綴在整個(gè)名稱之后。幾何構(gòu)型復(fù)雜的，金屬原子前還必須標(biāo)明原子簇的幾何形狀

二(μ-羰基)·二(三羰基合鈷)(Co-Co)十二(羰基)合－三角－三鋨(Os-Os)思考題：請畫出以下金屬原子簇合物的空間構(gòu)型

[Nb6Cl12]2+

十二(μ-氯)合—八面－六鈮離子（Nb-Nb）

[Mo6Cl8]4+

八(μ3-氯)合—八面－六鉬離子（Mo-Mo）

1.4配合物的應(yīng)用

（Applicationofcoordinationcompound）1.4.1配合物在元素分離和分析中的應(yīng)用配體可以作為顯色劑、沉淀劑、萃取劑、滴定劑、掩蔽劑及螯合離子交