中太平洋cs海富鈷結(jié)殼中磷酸鹽化作用的影響

中太平洋cs海富鈷結(jié)殼中磷酸鹽化作用的影響

富鈷結(jié)殼（以下簡稱結(jié)殼）是一種自耕生物。它分布在深度約為4004400m的堅(jiān)硬底部表面，沒有沉積物覆蓋，地殼的豐富與水深的波形關(guān)系。磷酸鹽化作用是結(jié)殼發(fā)育期間一次重要的成巖事件,在太平洋赤道區(qū)域發(fā)生了2次主期磷酸鹽化事件(39～34MaB.P.和27～21MaB.P.)和3次次期磷酸鹽化事件(71,31,15MaB.P.)。結(jié)殼的生長年代可追溯至晚白堊世,表明結(jié)殼可能記錄了所有磷酸鹽化作用。Hein等指出在氣候穩(wěn)定且全球海洋循環(huán)遲緩的條件下,來自大陸化學(xué)風(fēng)化的溶解態(tài)磷大量富集在深海;當(dāng)環(huán)境改變,全球海洋循環(huán)加強(qiáng),這些富磷底層水沿海山上涌至中層水,而后可能儲(chǔ)存在最小含氧帶內(nèi)。Halbach等和Koschinsky等將最小含氧帶(OMZ)的擴(kuò)張期與結(jié)殼中磷酸鹽的形成時(shí)期聯(lián)系起來。結(jié)殼發(fā)生磷酸鹽化的標(biāo)志是碳氟磷灰石(CFA)礦物的出現(xiàn)。針對結(jié)殼磷酸鹽化問題,前人開展了其對結(jié)殼成分影響的研究,但對結(jié)殼元素間相關(guān)性的影響則鮮有報(bào)道?；诖?筆者以位于中太平洋海山西段的CX海山結(jié)殼為研究對象,探討磷酸鹽化作用對結(jié)殼元素相關(guān)性的影響,這將有利于建立甄別結(jié)殼是否遭受磷酸鹽化作用的地球化學(xué)指標(biāo)。1結(jié)構(gòu)的發(fā)育情況此次共選取CX海山30個(gè)結(jié)殼站位,共獲取98個(gè)結(jié)殼樣品。所有樣品均由中國大洋礦產(chǎn)資源開發(fā)協(xié)會(huì)“大洋一號(hào)”考察船在Dy105-11、12-14航次中用拖網(wǎng)采樣器獲取,樣品分布水深為1300～2950m。樣品類型為結(jié)核狀、礫狀和板狀結(jié)殼三種,由結(jié)殼殼層和基巖-核心兩部分組成,結(jié)殼表面或光滑或粗糙,光滑表面發(fā)育鮞狀突起,而粗糙表面則發(fā)育葡萄狀突起;薄層結(jié)殼殼層以單層結(jié)構(gòu)為主,殼層致密,呈亮煤色;發(fā)育二層或三層結(jié)構(gòu)的厚層結(jié)殼殼層,其殼層致密度和顏色發(fā)生規(guī)律性變化,如三層結(jié)構(gòu)殼層由表層至底層呈致密—疏松—致密變化,顏色也相應(yīng)由亮黑色—褐色—亮黑色變化;基巖-核心類型主要有凝灰?guī)r、碳酸鹽巖和磷塊巖等。結(jié)殼樣品為全巖樣品,預(yù)處理過程為:首先用蒸餾水沖洗結(jié)殼表面,接著用地質(zhì)錘把大部分基巖與結(jié)殼殼層分離,然后用不銹鋼刀片把剩余基巖剝離殼層,樣品風(fēng)干后,再用瑪瑙研缽把結(jié)殼磨至0.071mm(200目),用縮分法把樣品分成若干等份,其中2份樣品分別用于常、微量元素和稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測試。SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)由山東省第四地質(zhì)勘查院用重量法測定,其他常、微量元素和稀土元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)由中國地質(zhì)調(diào)查局青島海洋地質(zhì)研究所海洋地質(zhì)測試中心用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定。數(shù)據(jù)質(zhì)量控制所采用的標(biāo)樣為國家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測試中心研制的結(jié)殼試行標(biāo)樣GSMC-1、GSMC-2、GSMC-3,重量法和ICP-AES獲得的數(shù)據(jù)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別小于5%和6%。2無磷酸鹽化作用從礦物學(xué)角度極易判別結(jié)殼是否遭受磷酸鹽化作用的影響,但有時(shí)又不能完全對所有樣品進(jìn)行礦物學(xué)分析,因此需要借助元素地球化學(xué)手段。Koschinsky等指出在非磷酸鹽化型結(jié)殼中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低,而磷酸鹽化型結(jié)殼的w(P)可能達(dá)到1.0%～1.5%,甚至更高;潘家華等以磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為標(biāo)準(zhǔn),認(rèn)為當(dāng)w(P)>1%時(shí)則發(fā)生磷酸鹽化作用,反之則未發(fā)生;而Hein認(rèn)為若測試結(jié)果中w(P)>0.5%,則須考慮磷酸鹽化作用(私人通訊,2005)。另外,未磷酸鹽化型結(jié)殼具有負(fù)Y異常,而磷酸鹽化型結(jié)殼則具有正Y異常[文中Y異常定義為w(Y)/w(Ho)比值,其比值大于28則為正異常,小于28則為負(fù)異常],因此認(rèn)為Y異常是區(qū)分結(jié)殼是否發(fā)生磷酸鹽化作用的指標(biāo)。但事實(shí)上,磷酸鹽化型結(jié)殼中Y有時(shí)呈負(fù)異常,但其磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍較高。可見,采用單一元素地球化學(xué)指標(biāo)限定結(jié)殼是否發(fā)生磷酸鹽化具有較大的局限性;因此,筆者認(rèn)為:若結(jié)殼w(P)>0.57%(北太平洋未磷酸鹽化結(jié)殼P平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)見Koschinsky等)且具有正Y異常,則結(jié)殼發(fā)生磷酸鹽化;反之,若結(jié)殼w(P)<0.57%且具有負(fù)Y異常,則結(jié)殼未發(fā)生磷酸鹽化。該標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)點(diǎn)是可以保證未磷酸鹽化型結(jié)殼內(nèi)結(jié)殼未受磷酸鹽化作用影響,缺點(diǎn)是磷酸鹽化型結(jié)殼內(nèi)可能包含未磷酸化型結(jié)殼。盡管如此,該分類標(biāo)準(zhǔn)仍不失為可行方案。3殼體氧化分析3.1稀土總量和總量CX海山結(jié)殼平均化學(xué)成分見表1,主要成礦元素Mn、Fe、Co、Ni和Cu的平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為24.27%,15.61%,0.69%,0.53%,0.14%。其中w(Mn)高于印度洋Afanasiy-NikitinSeamount和大西洋以及馬紹爾群島、夏威夷群島結(jié)殼的平均值,但w(Fe)卻低于上述各區(qū)的平均值,而w(Ni)和w(Cu)卻高于上述地區(qū)的平均值。w(Co)高于印度洋Afanasiy-NikitinSeamount、大西洋和馬紹爾群島結(jié)殼的平均值,而與夏威夷群島結(jié)殼的w(Co)持平。稀土總量w(∑REE)平均為2140.77×10-6,低于印度洋Afanasiy-NikitinSeamount、大西洋和太平洋馬紹爾群島、夏威夷群島結(jié)殼中的平均值。w(P)平均為0.85%,高于夏威夷群島和大西洋Afanasiy-NikitinSeamount結(jié)殼中的平均值,但低于馬紹爾群島結(jié)殼中的平均值。3.2化學(xué)成分分析CX海山結(jié)殼w(P)介于0.09%～5.63%之間,按照前文所述標(biāo)準(zhǔn),把CX海山結(jié)殼劃分為磷酸鹽化型和未磷酸鹽化型,它們的平均化學(xué)成分見表2。相比于未磷酸鹽化型結(jié)殼,磷酸鹽化型結(jié)殼中虧損元素有Si、Al、Fe、Co、Li、K、Pb、Na、Mg和V等,虧損順序?yàn)镾i>Al>Fe>Co>Li>K>Pb>Na>Mg>V;富集元素有P、Ca、REE、Ba、Sc、Mo、Cu、Ni、Ti、Sr、Zn和Mn等,富集順序?yàn)镻>Ca>REE>Ba>Sc>Mo>Cu>Ni>Ti>Sr>Zn>Mn。這與前人的研究結(jié)果較為一致。3.3化殼與主要組分元素的相關(guān)性利用SPSS軟件計(jì)算的兩類結(jié)殼中元素間的相關(guān)矩陣見表3、表4和圖1。結(jié)果表明兩類結(jié)殼中Si-Al、Si-Fe、Mn-Mo、Ni-Zn、Ni-Mo、Mn-Ni和Cu-Zn等均呈中—強(qiáng)正相關(guān);而Si-Ca、Si-Sr和Al-Sr等均呈中—較強(qiáng)負(fù)相關(guān),而Ti在兩類結(jié)殼中與主要組分元素的相關(guān)性無明顯變化,如Ti與Mn和Fe之間的相關(guān)系數(shù)在磷酸鹽化型結(jié)殼和未磷酸鹽化型結(jié)殼中分別為(0.114和-0.171)和(0.120和-0.122),表明它在結(jié)殼中可能以獨(dú)立礦物相出現(xiàn);但與Al的相關(guān)性卻發(fā)生了改變,如在磷酸鹽化型結(jié)殼和未磷酸鹽化型結(jié)殼中分別為0.069和-0.090。Si-Mg、Si-Mn、Si-Co、Si-Cu、Al-Mn、Al-Co、Al-Ni、Mn-Fe和Fe-Co等在磷酸鹽化型結(jié)殼和未磷酸鹽化型結(jié)殼中分別呈正、負(fù)相關(guān);而Ca-Mn、Ca-Co、Ca-Ni、Ca-Cu、P-Mn、P-Fe、P-Co、P-Ni、P-Zn和P-Pb等在磷酸鹽化型結(jié)殼和未磷酸鹽化型結(jié)殼中分別呈負(fù)、正相關(guān)。P與Ca之間的關(guān)系在兩類結(jié)殼中均為正相關(guān),但在磷酸鹽化型結(jié)殼中的相關(guān)性更明顯,相關(guān)系數(shù)更高,達(dá)0.993。4磷酸鹽化型結(jié)殼元素地球化學(xué)變化此次分析結(jié)果表明磷酸鹽化型結(jié)殼和未磷酸鹽化型結(jié)殼之間化學(xué)成分和元素相關(guān)性存在明顯的差別。雖然此次研究的結(jié)殼樣品基底類型多樣,但因基底對結(jié)殼化學(xué)成分的貢獻(xiàn)可忽略,所以基底不是造成其化學(xué)成分和元素相關(guān)性差別的主要原因?？赡苡绊憙深惤Y(jié)殼元素成分差異的因素主要有以下3種:①生長期間元素通量的不同;②磷酸鹽的簡單稀釋;③磷酸鹽化結(jié)殼中發(fā)生了成巖轉(zhuǎn)化。CX海山在演化過程中,既有水平方向上的運(yùn)動(dòng)也有垂直方向上的升降,因此結(jié)殼在形成發(fā)育過程中也經(jīng)歷了同樣的運(yùn)動(dòng)。結(jié)殼中Fe主要來自碳酸鹽的溶解,這種運(yùn)動(dòng)必然影響元素通量的變化。隨著水深的增大,Fe含量會(huì)增加。而Mn主要來自最小含氧帶,隨著距離最小含氧帶水深的增大,其含量應(yīng)該降低,因此結(jié)殼應(yīng)表現(xiàn)為w(Mn)/w(Fe)比值的降低。此次研究的未磷酸鹽化型結(jié)殼中Mn與Fe也遵循這種關(guān)系,而磷酸鹽化型結(jié)殼卻均未顯示這種明確的關(guān)系(圖2)。Koschinsky等指出在同一結(jié)殼內(nèi),未磷酸鹽化部分的Fe、Al和Si從頂至底并未顯示明顯的降低,所以生長期間元素通量的變化既不是這兩類結(jié)殼中元素虧損或富集的主要因素,也不是造成結(jié)殼內(nèi)元素相關(guān)性差異的主導(dǎo)因素。假如兩類結(jié)殼的元素含量和元素相關(guān)關(guān)系的差異是由磷酸鹽直接沉降所致,那么從邏輯上講,磷酸鹽化型結(jié)殼中的Ca將全部貢獻(xiàn)給磷酸鹽,按照碳氟磷灰石中的w(Ca)/w(P)=2.7,計(jì)算結(jié)果表明仍有部分Ca剩余,這說明兩類結(jié)殼元素富集和相關(guān)性的差異并不是磷酸鹽的直接沉淀稀釋所致。Ca與P的相關(guān)性在未磷酸鹽化型結(jié)殼和磷酸鹽化型結(jié)殼中存在巨大差異(相關(guān)系數(shù)分別為0.064和0.993),表明在磷酸鹽化型結(jié)殼中有磷酸鹽相的出現(xiàn)。Jeong等指出磷酸鹽化型結(jié)殼中的CFA是通過置換鈣質(zhì)超微化石形成的,且形成環(huán)境為低氧或弱還原環(huán)境,在此環(huán)境下,結(jié)殼中鐵錳礦物可能發(fā)生還原而溶失,造成虧損。結(jié)殼中磷酸鹽(碳氟磷灰石)的形成可用下式表述:這表明部分錳礦物相發(fā)生溶解,同時(shí)帶入部分P和部分Ca,也使得與錳礦物相相關(guān)的元素發(fā)生活化,如Co發(fā)生虧損。相比于未磷酸鹽化型結(jié)殼,CX海山磷酸鹽化型結(jié)殼中富集Mn,表明又有部分Mn重新富集,如通過形成鋇鎂錳礦而重新富集等。鈷對鋇鎂錳礦物無親和性,但Ni、Cu和Zn卻與鋇鎂錳礦具有較大的親和性,它們均可進(jìn)入鋇鎂錳礦的晶格,因此,CX海山磷酸鹽化型結(jié)殼中Ni、Cu和Zn的富集與此有關(guān)。P與Ca的相關(guān)關(guān)系由未磷酸鹽化型結(jié)殼中的0.064到磷酸鹽化型結(jié)殼中的0.993,是結(jié)殼中磷酸鹽相生成的原因。而Co與Fe的相關(guān)系數(shù)則由未磷酸鹽化型結(jié)殼中的-0.307到磷酸鹽化型結(jié)殼中的0.585,則是因?yàn)樵诹姿猁}化作用發(fā)生期間,海洋環(huán)境能量較高,因此這種變化可能與磷酸鹽化作用期間較多的碎屑礦物有關(guān)(磷酸鹽化型結(jié)殼中Co-Al的相關(guān)系數(shù)約為0.308)。這些碎屑礦物可能來自海底巖石的風(fēng)化,進(jìn)而影響了Mn與Fe的相關(guān)性。此外,結(jié)殼中的化學(xué)成分變化還受礦物組成控制,因此,在磷酸鹽化作用的影響下,結(jié)殼礦物組成的變化是兩類結(jié)殼中元素富集程度差異和相關(guān)關(guān)系差異的原因。在所有元素中,Ti比較特殊,它與其他任何元素均未呈明顯相關(guān)。盡管研究表明它可與Fe形成混合氧化物相,但此次研究的結(jié)殼中Ti與Fe呈弱的反相關(guān),表明并未出現(xiàn)Fe-Ti水合相。而Rajani等的結(jié)果則是源于包含磷酸鹽化型結(jié)殼的緣故。這表明結(jié)殼中的Ti可能是以獨(dú)立的礦物相沉淀的,并對磷酸鹽化作用具有保守性,而且在磷酸鹽化型結(jié)殼中,碎屑來源的Ti增多,造成它的富集和Al相關(guān)性的變化。在未磷酸鹽化型結(jié)殼中,Mn與Fe呈反相關(guān),這是因?yàn)榻Y(jié)殼中錳礦物相(δ-MnO2)和鐵礦物相(非自形的FeOOH·xH2O)混合共生的緣故。Rajani等研究結(jié)果中Mn與Fe呈正相關(guān),與筆者的結(jié)果相比,這可能是包含有磷酸鹽化型結(jié)殼的結(jié)果。佟景貴等認(rèn)為Fe與Co呈強(qiáng)相關(guān)是中太平洋結(jié)殼的典型特征,但這種強(qiáng)相關(guān)是磷酸鹽化作用參與的結(jié)果[w(P)到達(dá)7.94%],而并不能代表結(jié)殼的初始成分。因此,在應(yīng)用結(jié)殼元素地球化學(xué)探討古海洋意義時(shí),應(yīng)明確結(jié)殼是否發(fā)生磷酸鹽化,否則會(huì)得出相悖的結(jié)果。5磷酸鹽化型結(jié)殼對元素相關(guān)的共同作用(1)依據(jù)P質(zhì)量分?jǐn)?shù)和Y異常可將中太平洋CX海山富鈷結(jié)殼分為磷酸鹽化型和未磷酸鹽化型兩種。相對于未磷酸鹽化型結(jié)殼,磷酸鹽化型結(jié)殼中某些元素出現(xiàn)富集與虧損。其中富集元素的富集順序?yàn)镻>Ca>REE>Ba>Sc>Mo>Cu>Ni>Ti>Sr>Zn>Mn;虧損元素的虧損順序?yàn)镾i>Al>Fe>Co>Li>K>Pb>Na>Mg>V,表明磷酸鹽化型結(jié)殼已不代表結(jié)殼形成之初的元素化學(xué)組成。(2)兩類結(jié)殼中同一元素對的相關(guān)性既存在共性,也存在明顯的差異。兩類結(jié)殼中Si-Al、Si-Fe、Mn-Mo、Ni-Zn、Ni-Mo、Mn-Ni和Cu-Zn等均呈中-強(qiáng)正相關(guān);Si-Ca、Si-Sr和Al-Sr等均呈中-較強(qiáng)負(fù)相關(guān),Ti在兩類結(jié)殼中與其他元素?zé)o明顯的相關(guān)性,表明它在結(jié)殼中可能以獨(dú)立礦物相出現(xiàn)。Si-Mg、Si-Mn、Si-Co、Si-Cu、Al-Mn、Al-Co、Al-Ni、Mn-Fe和Fe-Co等在磷酸鹽化型結(jié)殼和未磷酸鹽化型結(jié)殼中分別呈正、負(fù)相關(guān),而Ca-Mn、Ca-Co、Ca-Ni、Ca-Cu、P-Mn、P-Fe、P-Co、P-Ni、P-Z