中太平洋海洋環(huán)境中水羥錳礦的x射線衍射

中太平洋海洋環(huán)境中水羥錳礦的x射線衍射

富鈷結(jié)殼是刺寧巖中生長的鐵錳氧化物和氫氧化物沉淀。與大陸盆地的一般金屬結(jié)核（即錳結(jié)節(jié)）一樣，它含有co、ni、cu和其他金屬元素。這是一個具有潛在經(jīng)濟價值的礦產(chǎn)資源。此外,組成富鈷結(jié)殼和錳結(jié)核的礦物相還具有良好的吸附、催化、儲氫等性能,在功能性材料領(lǐng)域的應(yīng)用也受到廣泛關(guān)注(韓杰等,2004;葉瑛等,2001)。對富鈷結(jié)殼的礦物學(xué)研究有助于闡明一些與富鈷結(jié)殼成礦有關(guān)的地質(zhì)問題,對新材料的開發(fā)也具有一定意義。本文通過對富鈷結(jié)殼的加熱實驗,以及XRD粉晶衍射分析,發(fā)現(xiàn)部分富鈷結(jié)殼樣品在d>2.0nm區(qū)間內(nèi)有較強的衍射峰,另有部分樣品原先沒有低角度區(qū)的衍射峰,但在空氣中加熱后出現(xiàn)該峰。作者初步認為低角度區(qū)的衍射峰代表了富鈷結(jié)殼主礦物相的超結(jié)構(gòu)現(xiàn)象,和層狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)的長程有序有關(guān)。這種結(jié)構(gòu)在天然礦物蒙脫石(胡秀榮,2005)、柱硫銻鉛銀礦、黃河礦(古元新,1996)、萊河礦(沈步明,1995)等中也有發(fā)現(xiàn)。本文側(cè)重討論水羥錳礦超結(jié)構(gòu)的形成原因及其地質(zhì)意義。1礦物組成和結(jié)構(gòu)大洋富鈷結(jié)殼是一種以鐵錳氧化物、氫氧化物為主體成分的多組分集合體。錳礦物占整個結(jié)殼的30%～40%左右,主要是水羥錳礦(Vernadite),以及少量的鈣錳礦(Todorokite)、水鈉錳礦(Birnessite)等。鈣錳礦化學(xué)組成復(fù)雜,一般認為是CaMnMn5O12·3H2O(朱而勤等,1988)或(Ca,Na,K)3～5[Mn4+,Mn3+,Mg2+]6O12·3.5～4H2O(Post,1999),Mn氧化態(tài)為+3.5(Zhouetal.,1998)～+3.62(Ching,etal.,1999);水鈉錳礦化學(xué)組成為(Na,Ca)Mn7O14·2.8H2O(Post,1999)或(Na,Ca)X(Mn4+,Mn2+)(O,OH)2(朱而勤等,1988),Mn:O=1.8～2.0;水羥錳礦其化學(xué)組成為(Mn,Fe3+,Ca,Na)(O,OH)2nH2O(朱而勤等,1988)或Mn(OH)4,類似于d-MnO2。由于這些錳礦物的結(jié)晶度都較差,晶體極其微小,且與多種其它礦物伴生,還未見有從大洋富鈷結(jié)殼中分離出獨立錳礦物的報道,因此,給錳礦物的鑒定和分類帶來巨大的困難。富鈷結(jié)殼中的常具有平行于晶體c軸的隧道孔,它是由共棱的[MnO6]八面體圍成,目前已知具有孔道結(jié)構(gòu)的錳氧化物和氫氧化物礦物有十余種。孔道結(jié)構(gòu)(TunnelStructure)又稱為隧道結(jié)構(gòu),是指在環(huán)狀、架狀等結(jié)構(gòu)的礦物中,原子、離子或者它們組成的結(jié)構(gòu)單元共享角頂和棱,構(gòu)成具有一條或多條沿一定方向延伸的孔洞或隧道,晶體結(jié)構(gòu)類似于沸石,[MnO6]八面體相當(dāng)于沸石中的[SiO2]四面體。構(gòu)成隧道孔橫切面各邊墻的八面體數(shù)目各不相同,常有1×1(軟錳礦,Pyrolusite)、1×2(斜方錳礦,Ramsdellite)、2×2(錳鋇礦,Hollandite)、3×3(鈣錳礦,Todorokite)、3×4、3×n等結(jié)構(gòu)單元,當(dāng)n的數(shù)目足夠大時,錳礦物為層片狀結(jié)構(gòu)(Post,1996)。且同一種礦物,常常有多種變體,如圖1中(a)、(b)、(c)和(d)鈣錳礦的四種變體分別為0.975nm、1.46nm、1.95nm和2.44nm的四個變種(劉淑琴等,1998;蕭緒琦等,1997),其邊墻長度相等,均是由3個[MnO6]八面體組成,但隧道孔的長度卻不等,分別由3個、4個、5個和7個[MnO6]八面體鏈組成;圖1中的(e)和(f)分別表示層片狀結(jié)構(gòu)的水鈉錳礦和似水錳礦,層間距分別為0.70nm和1.0nm。水羥錳礦具有0.24nm和0.14nm的衍射峰,假六方晶系,其具有I4/m的空間群,a=0.987nm,c=0.284nm,晶體結(jié)構(gòu)與六方纖鐵礦相似(Burnsetal.,1997)。[MnO6]八面體內(nèi)Mn4+可被Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Ca2+等陽離子和水分子所占據(jù),這些離子和分子在八面體層中無序地填滿半數(shù)的八面體。從人工合成的錳礦物看,隧道孔或者說是層板間可以被大分子所占據(jù),則錳礦物的XRD衍射圖譜在低角度區(qū)間出現(xiàn)強的衍射峰。如己基-水鈉錳礦(Hexylammonium-birnessite)在1.76nm、0.86nm、0.58nm、0.43nm、0.35nm有較強的衍射峰,而辛烷-水鈉錳礦(Octylammonium-birnessite)在2.01nm、0.99nm、0.66nm、0.49nm、0.39nm、0.33nm處有較強的衍射峰(Chingetal.,1999)。熱液-成巖型富鈷結(jié)殼中容易出現(xiàn)0.7nm的水鈉錳礦和似水錳礦,其次為1.4nmCa-水鈉錳礦及偏錳酸礦(金慶煥,1991)。已有的研究表明,鈣錳礦、水鈉錳礦、水羥錳礦在一定的條件下(如加熱,水熱處理,微波處理等),常常能夠發(fā)生礦物相的互相轉(zhuǎn)變(Post,1996;Luo,etal.,1999;馮旭文等,2003)。在t≈110℃附近,對錳結(jié)核的熱處理實驗表明,似水錳礦部分脫水變成水鈉錳礦(實驗條件:105℃加熱,1h(蕭緒琦等,1997);120℃加熱,24h(朱曉燕等,2004),而400℃加熱1h后似水錳礦變成結(jié)晶度很差的水羥錳礦(蕭緒琦等,1997);蕭緒琦等(1997)認為,鈣錳礦在105℃和400℃加熱1h后均無明顯變化,只是結(jié)晶度變差,而王崇友等(1994)的實驗表明,鈣錳礦當(dāng)其被加熱到100℃時,它會失去層間水變成鈉水錳礦。劉淑琴等(1998)對大量樣品的研究認為,錳結(jié)核中的1.0nm礦物相經(jīng)過110℃加熱2h后有三種情況:①加熱后0.7nm衍射峰生成,1.0nm衍射峰變小;②加熱無0.7nm衍射峰生成,1.0nm衍射峰變小;③加熱無0.7nm衍射峰生成,1.0nm衍射峰消失。對人工合成的錳礦物相研究認為,似水錳礦和水鈉錳礦在常溫或低于85℃時可在一定的離子交換溶液(含Mg2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+等離子)中實現(xiàn)兩礦物相互可逆轉(zhuǎn)化(Luoetal.,1999);Mg-todorokite在300℃加熱后XRD衍射峰無明顯變化,0.96nm的衍射峰在400℃加熱后強度降低而在500℃加熱后消失,160℃水熱處理24h后Mg-buserite最終轉(zhuǎn)換為Mg-todorokite(Chingetal.,1999)。2中太平洋-海洋相結(jié)殼的穩(wěn)態(tài)和超結(jié)構(gòu)研究2.1錳核結(jié)構(gòu)的微觀研究在前人工作的基礎(chǔ)上,我們研究了富鈷結(jié)殼的熱穩(wěn)定性。富鈷結(jié)殼為2001年DY-105-11航次在中太平洋海山區(qū)拖網(wǎng)獲得的樣品,主要位于16°～20°N,149°～180°E,該區(qū)位于夏威夷海嶺和馬紹爾—吉爾伯特群島之間呈東西向延伸的威克—涅克海脊之上,區(qū)內(nèi)發(fā)育兩組相交的斷裂帶,一組為東西向,一組為北西向,其中東西向斷裂帶較為發(fā)育,山頂位置約在水下1400～1700m,取樣平均水深2500m左右。錳結(jié)核(殼)大部分為礫狀和結(jié)核狀,殼體呈黑色或黑褐色,表面較光滑,但有瘤狀、葡萄狀或豆?fàn)钔黄?直徑一般在10cm左右,按照富鈷結(jié)殼的天然構(gòu)造輪廓,剝離出表層樣品,用球磨機磨碎后直接進行XRD實驗,將其中的部分樣品在馬福爐中110℃加熱12h,馬福爐升溫速度約2～3min/℃,熱處理后的樣品迅速進行XRD測試,110℃加熱后的部分樣品在400℃下繼續(xù)熱處理12h后迅速進行XRD測試,防止在空氣中發(fā)生相變。XRD衍射采用日本理學(xué)RigakuD/max2550-X光衍射儀,測試條件為:Cu靶Kα線,管電壓40kV,管電流300mA,掃描速度:2θ為10°/min,掃描范圍2θ為1°～70°,采用可變狹縫,步長0.02°,連續(xù)掃描。2.2在c軸方向上的無序結(jié)構(gòu)本文XRD衍射實驗采用可變狹縫,目標(biāo)衍射峰集中在2θ為1°～5°區(qū)間內(nèi)。在此區(qū)間常伴有X射線散射的干擾,且在低角度區(qū),受XRD衍射儀噪聲干擾較明顯,背景值影響較大;同時富鈷結(jié)殼樣品的結(jié)晶度差,導(dǎo)致衍射峰值強度很弱,可變狹縫衍射圖譜經(jīng)能量校正后部分衍射圖譜幾乎難見主要衍射峰,因此,為便于對比,我們對全部圖譜均采用未經(jīng)能量校正后的圖譜,經(jīng)平滑,去本底后見圖2。CA06和CA08分別表示原始樣品,CA08-1和CA06-1表示進過110℃,12h熱處理后的樣品;CA08-4和CA06-4表示400℃,12h熱處理后的樣品。圖2中的CA06和CA08是兩個富鈷結(jié)殼樣品的XRD衍射曲線,CA06-1和CA08-1它們經(jīng)110℃加熱12h后的XRD,而CA06-4和Ca08-4是經(jīng)400℃加熱12h后的XRD。在這些衍射曲線中,0.335nm附近的衍射峰為石英的特征衍射峰,可以作為系統(tǒng)強度的內(nèi)標(biāo);0.32nm附近的衍射峰可能是鈣十字沸石或鈉長石類礦物。在0.242nm、0.142nm附近有兩個明顯的彌散峰,為水羥錳礦的特征衍射峰。水羥錳礦(Vernadite)屬于水鈉錳礦族(Birnessite)。該族礦物包括Triclinicbirnessite、H+-birnessite、Acidbirnessite和δ-MnO2(即vernadite)。由于它們在自然界結(jié)晶較差,且經(jīng)常相伴產(chǎn)出,從XRD衍射曲線上將它們相互區(qū)分有一定困難。Drits等人(1997)給出了這些礦物人工合成產(chǎn)物的XRD衍射譜。Vernadite和該族其它礦物的不同之處在于,它缺失了位于0.72nm的(001)峰和位于0.35～0.36nm的(002)峰,代表性衍射峰是位于0.24nm的(211)峰和位于0.14nm的(021)峰。這一衍射特征表明,Vernadite的結(jié)晶結(jié)構(gòu)在c軸方向上是無序的,盡管它和Birnessite族的其它礦物一樣,基本結(jié)構(gòu)層均為[MnO6]八面體層。圖2中CA06和CA08兩樣品的XRD衍射曲線與Drits等人(1997)和Villalobos(2003)等人描述的Vernadite一致。對Vernadite在c軸方向上無序結(jié)構(gòu)的形成機理和性質(zhì)尚有不同認識。部分研究者認為,錳礦物的結(jié)晶結(jié)構(gòu)和它們的形成環(huán)境有關(guān)(Lei,etal.,1995)。如分布在大洋沉積物表面的錳結(jié)核在成因上和Mn/Fe比值較高的孔隙水有關(guān),因此[MnO6]八面體層攜帶的負電荷較高,傾向于形成c軸有序,層間距接近1nm的錳礦物,如鈣錳礦和似水錳礦(MellinandLei,1993);直接從海水中沉淀的錳礦物由于海水的Mn/Fe比值低,所形成的[MnO6]八面體層攜帶的負電荷亦較低,因此傾向于形成c軸無序的Vernadite(Giovanoli,1980)。也有部分學(xué)者認為Vernadite在c軸方向的無序結(jié)構(gòu)和它的結(jié)晶度有關(guān)。Villalobos等人(2003)通過掃描電鏡和透射電鏡的觀察,發(fā)現(xiàn)自然界的Vernadite多為微粒集合體,單晶尺寸一般小于100nm,他們據(jù)此認為Vernadite缺乏底面衍射可能和結(jié)晶程度差有關(guān)。這一看法難以解釋兩個現(xiàn)象,首先是Vernadite的非底面衍射,它位于位于0.24nm的(211)峰和位于0.14nm的(021)峰并不比同屬于Birnessite族的其它礦物弱;其次是Vernadite的超結(jié)構(gòu),本次工作發(fā)現(xiàn)Vernadite在低角度區(qū)存在d值大于2.0nm的衍射峰,表明沿c軸方向存在長程有序的超結(jié)構(gòu)。對更多樣品的加熱試驗和XRD分析表明,超結(jié)構(gòu)現(xiàn)象在海山富鈷結(jié)殼中十分常見(見表1)。超結(jié)構(gòu)現(xiàn)象常見于粘土礦物,尤其是蒙皂石類礦物。蒙脫石經(jīng)過有機插層,或者是和其它粘土礦物形成混層結(jié)構(gòu)時,可以出現(xiàn)超結(jié)構(gòu)(胡秀榮,2005)。但在加熱到110℃以上時,蒙脫石會轉(zhuǎn)變成伊利石(祁景玉,2003),使超結(jié)構(gòu)衍射峰消失。盡管富鈷結(jié)殼中常含有蒙脫石,但在本次實驗中樣品未經(jīng)有機試劑處理,而且加熱溫度超過了蒙脫石—伊利石轉(zhuǎn)變溫度,因此可以確認圖2和表1中的超結(jié)構(gòu)衍射峰和蒙脫石無關(guān)。Vernadite自身亦存在能夠形成超結(jié)構(gòu)的內(nèi)在因素。它象蒙脫石一樣具有層片狀結(jié)晶結(jié)構(gòu),以[MnO6]八面體為基本結(jié)構(gòu)層,層間充填了陽離子和水分子。而且,Birnessite族有兩種不同對稱型的基本結(jié)構(gòu)層:三斜對稱的[MnO6]八面體層由Mn(Ⅳ)和Mn(Ⅲ)組成,由Mn(Ⅲ)替代Mn(Ⅳ)造成的負電荷被層間陽離子所補償(Lansonetal.,2002);六方對稱的結(jié)構(gòu)層中不含Mn(Ⅲ),[MnO6]八面體層中含有Mn缺位造成的空穴,由此形成的負電荷由層間陽離子和質(zhì)子補償(Silvesteretal.,1997)。在一定條件下,這兩種對稱型的結(jié)構(gòu)層可以相互轉(zhuǎn)化(Lansonetal.,2000)。圖2和表1所示的低角度區(qū)衍射峰,說明富鈷結(jié)殼極有可能是由兩種不同對稱型的結(jié)構(gòu)層,即三斜[MnO6]八面體層和六方[MnO6]八面體層堆疊而成。當(dāng)這兩種層片無序排列時,Vernadite即失去以(001)、(002)為代表的底面衍射峰,但非底面衍射峰基本不受影響;如果兩種層片的排列具有某種周期性或規(guī)律性,則可形成圖2和表1所示的超結(jié)構(gòu)衍射峰。超結(jié)構(gòu)衍射峰實質(zhì)上反映了礦物結(jié)構(gòu)層的長程有序性。部分樣品原先沒有超結(jié)構(gòu)衍射峰,但在加熱后出現(xiàn)該峰,可能是因為樣品在空氣中加熱,使三斜層片中的Mn(Ⅲ)被氧化成Mn(Ⅳ),從而轉(zhuǎn)變?yōu)榱綄悠?繼而改變了它所在層片群的有序性。加熱不僅影響了超結(jié)構(gòu)衍射峰的強度(見圖2),也影響了它的位置。表1數(shù)據(jù)顯示,隨著加熱溫度的升高,超結(jié)構(gòu)衍射峰的d值隨之增大,這一現(xiàn)象亦可歸因于三斜層片經(jīng)加熱氧化后發(fā)生了對稱型的轉(zhuǎn)變,并影響了層片群的有序性?？紤]到Vrnadite中的兩種對稱型層片與八面體中錳的價態(tài)有關(guān),而礦物形成時介質(zhì)的氧逸度是影響變價元素價態(tài)的主要因素,據(jù)此可以認為,本次工作所發(fā)現(xiàn)的Vernadite的超結(jié)構(gòu),在一定程度上反映了海山富鈷結(jié)殼沉淀時的環(huán)境變化。深海環(huán)境變化所造成的錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼成分的周期性變化已引起研究者的重視,并被看作是深層水團及全球環(huán)境長周期變化的記錄(韓喜球等,2001;武光海等,2001)。3關(guān)于pet-ro光等礦物的晶面結(jié)構(gòu)在前期對錳礦物相的研究中,我們通過水熱試驗,系統(tǒng)研究了錳結(jié)核、富鈷結(jié)殼中錳礦物相的轉(zhuǎn)變,確定了Buserite向Birnessite的轉(zhuǎn)化溫度,同時查明Birnessite、Vernadite、Todorokite在常溫下能穩(wěn)定存在(朱曉燕等,2004;韓杰等,2006)。在此研究過程中,希望通過XRD衍射、透射電鏡、電子衍射等獲得Vernadite,Todorokite等礦物的晶面參數(shù),未獲成功;我們通過XRF定量確定了本次研究的30個富鈷結(jié)殼中不同圈層Mn礦物相的