自由基聚合反應(yīng)-自由基聚合實(shí)施方法

高分子化學(xué)與物理3.4自由基聚合的實(shí)施方法本體聚合乳液聚合溶液聚合懸浮聚合目錄23411.乳液聚合體系基本組分單體引發(fā)劑水乳化劑四、乳液聚合乳液聚合：單體在乳化劑作用和機(jī)械攪拌下，在水中分散成乳液狀態(tài)進(jìn)行的聚合反應(yīng)。聚合場所：在膠束內(nèi)如長鏈脂肪酸鈉鹽：親油基（烷基）親水基（羧酸鈉）親水的極性基團(tuán)親油的非極性基團(tuán)分子通常由兩部分組成2.乳化劑乳化劑：是一類可使互不相容的油和水轉(zhuǎn)變成難以分層的乳液的物質(zhì)，屬于表面活性劑。陽離子型：極性基團(tuán)為胺鹽，乳化能力不足；陰離子型：乳液聚合使用最廣泛，烷基（芳基）羧酸鹽、硫酸鹽、磺酸鹽如：硬質(zhì)酸鈉、十二烷基硫酸鈉、十二烷基磺酸鈉；兩性型：兼有陰、陽離子基團(tuán)，如氨基酸鹽。烷基酚基聚醚醇類（OP）脫水山梨醇脂肪酸（Span）聚氧乙烯脫水山梨醇脂肪酸酯（Tween）非離子型乳化劑：不單獨(dú)使用，配合陰離子型乳化劑使用。CH3-CH2-（CH2）-CH2-C-ONa=On疏水基親水基2.乳化劑離子型乳化劑穩(wěn)定而難以分層的乳液互不相溶的兩相乳化劑乳化作用分散作用(dispersion)：降低界面張力，使單體分散成小液滴；穩(wěn)定作用(stabilization)：在液滴表面形成保護(hù)層使乳液穩(wěn)定；增溶作用(solubilization)：形成膠束，使部分單體溶于膠束內(nèi)。2.乳化劑的乳化作用球狀(低濃度時)直徑4

～5nm棒狀(高濃度時)直徑100～300nm乳化劑濃度很低時，是以分子分散狀態(tài)溶解在水中；達(dá)到一定濃度后，乳化劑分子開始形成聚集體（約50～150個分子），稱為膠束；形成膠束的最低乳化劑濃度，稱為臨界膠束濃度(CMC)。膠束的大小和數(shù)目取決于乳化劑的用量；乳化劑用量多，膠束的粒子小，數(shù)目多。在形成膠束的水溶液中加入單體小部分單體可進(jìn)入膠束的疏水層內(nèi)，體積增至6~10nm單體乳化劑膠束增容膠束極小部分單體以分子分散狀態(tài)溶于水中大部分單體經(jīng)攪拌形成細(xì)小的液滴體積約為1000nm在乳液聚合體系中，存在以下幾種組成：聚合場所分析極少量單體和少量乳化劑以分子分散狀態(tài)溶解在水中大部分乳化劑形成膠束，約4~5

nm，1017－18個/cm3少部分單體溶于膠束形成增溶膠束，約6~10nm大部分單體分散成液滴，約1000nm，1010－12個/cm3液

滴單體液滴數(shù)量少，表面積小聚合中采用水溶性引發(fā)劑，不易進(jìn)入單體液滴不是聚合的主要場所單體分子不是聚合的主要場所水相中單體濃度極低增長鏈在分子量很小時即發(fā)生沉淀，停止增長增溶膠束增溶膠束內(nèi)單體濃度高膠束的總表面積比液滴的總表面積大得多，自由基擴(kuò)散進(jìn)入膠束的概率高得多是聚合的主要場所聚合場所分析Ⅰ階段Ⅱ階段Ⅲ階段乳膠粒不斷增加恒定恒定膠束直到消失──單體液滴數(shù)目不變，體積變小直到消失─根據(jù)聚合物乳膠粒的數(shù)目和單體液滴是否存在，乳液聚合分為三個階段：聚合過程：①單體分散階段（反應(yīng)前階段）膠束增溶膠束單體珠滴增溶膠束單體珠滴水相聚合過程：增溶膠束單體珠滴水相乳膠粒R·膠束增溶膠束單體珠滴乳膠粒

R·I聚合過程：②乳膠粒生成階段（階段Ⅰ加速期）單體珠滴

R·I乳膠粒單體珠滴水相乳膠粒R·聚合過程：③乳膠粒長大階段（階段Ⅱ恒速期）

R·I乳膠粒水相乳膠粒R·聚合過程：④聚合完成階段（階段Ⅲ減速期）在前三種聚合中，使聚合速率提高的因素往往使分子量降低；在乳液聚合中，聚合速率和分子量可同時提高。2.乳液聚合特點(diǎn)與懸浮聚合區(qū)別：粒徑：懸浮聚合物50~2000μm，乳液聚合物0.1~0.2μm；引發(fā)劑：懸浮聚合采用油溶性引發(fā)劑，乳液聚合采用水溶性引發(fā)劑；聚合機(jī)理：懸浮聚合相當(dāng)于本體聚合，聚合發(fā)生在單體液滴中；乳液聚合發(fā)生在膠束中。2.乳液聚合特點(diǎn)要得到固體聚合物，后處理麻煩，成本較高；難以除盡乳化劑殘留物，對性能有影響；水作分散介質(zhì)，傳熱控溫容易，價廉無毒害；反應(yīng)溫度低，聚合速率快，相對分子質(zhì)量高；可直接用于聚合物乳膠的場合，如水乳膠、膠粘劑、合成橡膠；缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)自由基聚合的實(shí)施方法高分子化學(xué)與物理本體聚合乳液聚合溶液聚合懸浮聚合目錄23411.本體聚合體系定義：不加其它介質(zhì)，只有單體本身，在引發(fā)劑、熱、光等作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。色料增塑劑潤滑劑基本組分單體

包括氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)單體引發(fā)劑

一般為油溶性

助劑聚合場所：本體內(nèi)一、本體聚合2.本體聚合特點(diǎn)解決措施：分段聚合一、本體聚合體系很粘稠，聚合熱不易擴(kuò)散，溫度難控制；輕則造成局部過熱，產(chǎn)品有氣泡，分子量分布寬；重則溫度失調(diào)，引起爆聚。產(chǎn)品純凈，不存在介質(zhì)分離問題；可直接制得透明的板材、型材；聚合設(shè)備簡單，可連續(xù)或間歇生產(chǎn)。缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)3.應(yīng)用實(shí)例（有機(jī)玻璃板的制備—本體澆鑄法）ninitiatorMMAPMMA有機(jī)玻璃板是甲基丙烯酸甲酯通過本體聚合所得制品，最突出性能是具有很高的透明性，透光率達(dá)到92%，是光學(xué)儀器和航空工業(yè)的重要原料。一、本體聚合MMA引發(fā)劑預(yù)聚合90~95℃澆注至模型中聚合40~45℃，數(shù)天模型中100~120℃1~2天10%~20%粘稠液體90%聚合物有機(jī)玻璃澆鑄制品一、本體聚合3.應(yīng)用實(shí)例（有機(jī)玻璃板的制備—本體澆鑄法）1.溶液聚合體系定義：

是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑這進(jìn)行的聚合反應(yīng)。聚合場所：溶液內(nèi)二、溶液聚合基本組分單體引發(fā)劑溶劑均相溶液聚合：生成的高分子能溶于溶劑中。非均相溶液聚合：生成的的高分子不溶于溶劑而析出。溶劑回收麻煩，設(shè)備利用率低；單體濃度低，聚合速率慢；容易發(fā)生向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移，分子量不高。工業(yè)上，溶液聚合多用于聚合物溶液直接使用的場合如涂料、膠黏劑、浸漬液、合成纖維紡絲液。散熱控溫容易，避免局部過熱；體系粘度較低，能消除凝膠效應(yīng)。缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)二、溶液聚合2.溶液聚合特點(diǎn)溶劑對聚合的影響對引發(fā)劑有誘導(dǎo)效應(yīng)，影響引發(fā)效率及聚合速率。對自由基有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果使分子量減低。溶解性與凝膠效應(yīng)有關(guān)良溶劑，為均相聚合，可消除凝膠效應(yīng)。劣溶劑（沉淀劑），凝膠效應(yīng)顯著。不良溶劑，介于兩者之間。2.溶液聚合特點(diǎn)二、溶液聚合3.應(yīng)用實(shí)例（聚丙烯腈）CH2=CHCNnCH2CHCNn單體：丙烯腈加入少量第二單體（丙烯酸甲酯）、第三單體（衣康酸）。引發(fā)劑：AIBN水溶性氧化還原體系。溶劑：硫氰化鈉水溶液。腈綸，外觀和手感像羊毛，耐光和耐候性最好，但吸濕性、耐磨性和染色性差，是一種重要的纖維。二、溶液聚合1.懸浮聚合體系定義：將不溶于水的單體以小液滴狀懸浮在水中進(jìn)行的聚合，這是自由基聚合一種特有的聚合方法。聚合場所：單體液滴是一類能將油溶性單體分散在水中形成穩(wěn)定懸浮液的物質(zhì)。基本組分單體水引發(fā)劑懸浮劑三、懸浮聚合懸浮劑介紹碳酸鹽硫酸鹽滑石粉高嶺土聚乙烯醇聚丙烯酸鈉S－MAA共聚物明膠淀粉吸附在液滴表面，形成一層保護(hù)膜。吸附在液滴表面，起機(jī)械隔離作用。水溶性高分子不溶于水的無機(jī)物懸浮劑三、懸浮聚合水溶性高分子懸浮機(jī)理單體液滴CHCH2CH2CHOHOCH3CO----------------------------------------PVA大分子-

單體液滴三、懸浮聚合在單體液滴表面形成保護(hù)膜；溶于水，增大了介質(zhì)的粘度，減少了兩個液珠的碰撞機(jī)會；降低界面張力，使單體液滴變小。無機(jī)物懸浮機(jī)理無機(jī)粉末的分散作用模型單體液滴W以機(jī)械隔離作用阻止液滴相互碰撞和聚集；組成一個類似于一定間歇尺寸的“篩網(wǎng)；”大于“篩網(wǎng)”尺寸的單體液滴不能通過。三、懸浮聚合分散粒子由于分散劑的作用而穩(wěn)定化由于分散劑生成的分子層保護(hù)膠體而穩(wěn)定化油狀單體攪拌剪切力表面張力黏合分散黏合黏合擴(kuò)大12345三、懸浮聚合2.懸浮聚合特點(diǎn)分散劑需經(jīng)反復(fù)沖洗方能除去；產(chǎn)品中附有少量分散劑殘留物，影響產(chǎn)品純度。體系粘度低，傳熱容易；相對分子量比溶液聚合高；用水作介質(zhì)，較為經(jīng)濟(jì)；后處理工序簡單，聚合物容易從介質(zhì)中分離出來。缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)三、懸浮聚合3.懸浮聚合應(yīng)用（聚氯乙烯）