納米結(jié)構(gòu)納米材料的結(jié)構(gòu)與性能

納米結(jié)構(gòu)納米材料的結(jié)構(gòu)與性能

納米是指至少在二維方向上由納米規(guī)模制備的各種固體材料。它的晶體或粒徑為1.100納米，主要由納米顆粒和顆粒界面組成。矩陣中的原子的長過程是有序的，序言界面的組成是許多界面（6.12m3/10nm的矩陣尺寸），結(jié)晶界面的原子為15%50%，原子排列是相同的。由于界面周圍的原子結(jié)構(gòu)不相容，納米被認(rèn)為是晶體和非晶態(tài)之間的一種新結(jié)構(gòu)。此外,由于納米晶粒中的原子排列的非無限長程有序性,使得通常大晶體材料中表現(xiàn)出的連續(xù)能帶分裂為接近分子軌道的能級。高濃度界面及原子能級的特殊結(jié)構(gòu),使其具有不同于常規(guī)材料和單個分子的性質(zhì)如表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等,導(dǎo)致了納米材料的力學(xué)性能、磁性、介電性、超導(dǎo)性光學(xué)乃至力學(xué)性能發(fā)生改變,使之在電子學(xué)、光學(xué)、化工陶瓷、生物、醫(yī)藥等諸多方面具有重要價值,得到了廣泛應(yīng)用。1針對納米研究的現(xiàn)狀和特點1.1納米顆粒粉體的制備和表征上世紀(jì)70年代納米顆粒材料問世,80年代中期在實驗室合成了納米塊體材料,80年代中期以后,成為材料科學(xué)和凝聚態(tài)物理研究的前沿?zé)狳c。可大致分為3個階段;第一階段(1990年以前),主要是在實驗室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體,合成塊體(包括薄膜),研究評價表征的方法,探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能;第二階段(1994年前),人們關(guān)注的熱點是如何利用納米材料已挖掘出來的奇特的物理、化學(xué)和力學(xué)性能,設(shè)計納米復(fù)合材料,通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合,納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合納米薄膜;第三階段(從1994年到現(xiàn)在),納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來越受到人們的關(guān)注,正在成為納米材料研究的新的熱點。1.2本研究的特點(1)納米纖維材料第一階段主要集中在納米顆粒(納米晶、納米相、納米非晶等)以及由它們組成的薄膜與塊體,到第三階段納米材料研究對象發(fā)展到納米絲、納米管、微孔和介孔材料(包括凝膠和氣凝膠)。(2)納米結(jié)構(gòu)材料1994年以前,納米結(jié)構(gòu)材料僅僅包括納米微粒及其形成的納米塊體、納米薄膜,現(xiàn)在納米結(jié)構(gòu)材料的含意還包括納米組裝體系,該體系除了包含納米微粒實體的組元,還包括支撐它們的具有納米尺度的空間基體,因此,納米結(jié)構(gòu)材料內(nèi)涵變得豐富多彩。(3)納米材料的應(yīng)用目前,基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究出現(xiàn)并行發(fā)展的新局面,納米材料的應(yīng)用成為人們關(guān)注的熱點,納米材料進(jìn)入實用階段,納米材料及相應(yīng)產(chǎn)品開始陸續(xù)進(jìn)入市場。2納米的結(jié)構(gòu)和性能2.1晶界與材料的關(guān)系納米材料具有大量界面,晶界原子達(dá)15%~50%,是其晶粒中原子的長程有序排列和無序界面成分的組合,可以利用TEM、X射線、中子衍射等方法對其進(jìn)行表征。納米材料中的晶界結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜,它不但與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及所經(jīng)歷的過程等因素有關(guān),而且在同一塊材料中不同晶界之間也各有差異。因此,很難用一個統(tǒng)一的模型來描述納米晶界的微觀結(jié)構(gòu)。目前,對于納米材料晶界的結(jié)構(gòu)有3種假說:一是完全無序說,認(rèn)為納米晶粒間界具有較為開放的結(jié)構(gòu),原子排列具有隨機(jī)性,原子間距較大,原子密度低,既無長程有序,又無短程有序;二是有序說,認(rèn)為晶粒間界處含有短程有序的結(jié)構(gòu)單元,晶粒間界處原子保持一定的有序度,通過階梯式移動實現(xiàn)局部能量的最低狀態(tài);三是有序無序說,認(rèn)為納米材料晶界結(jié)構(gòu)受晶粒取向和外場作用等一些因素的限制,在有序和無序之間變化。2.2納米特征(1)小尺寸效應(yīng)的概念當(dāng)納米微粒尺寸與光波的波長、傳導(dǎo)電子的德布羅意波長以及超導(dǎo)態(tài)的相干長度或穿透深度等物理特征尺寸相當(dāng)時,晶體周期性的邊界條件將被破壞,聲、光、力、熱、電、磁、內(nèi)壓、化學(xué)活性等與普通粒子相比均有很大變化,這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)(也稱體積效應(yīng))。如納米微粒的熔點可以遠(yuǎn)低于塊狀金屬,強(qiáng)磁性納米顆粒(Fe-Co合金等)為單疇臨界尺寸時,具有高矯頑力等。(2)表面原子的活性納米微粒由于尺寸小,表面積大,表面能高,位于表面的原子占相當(dāng)大的比例。這些表面原子處于嚴(yán)重的缺位狀態(tài),因此其活性極高,極不穩(wěn)定,遇見其它原子時很快結(jié)合,使其穩(wěn)定化。這種活性就是表面效應(yīng)。納米材料的表面與界面效應(yīng)不但引起表現(xiàn)原子的輸運和構(gòu)型變化,而且可引起自旋構(gòu)像和電子能譜的變化。(3)金屬納米粒子的特性當(dāng)粒子尺寸下降到最低值時,費密能級附近的電子能級會由準(zhǔn)連續(xù)態(tài)變?yōu)榉至⒛芗?吸收光譜閾值向短波方向移動,納米微粒的聲、光、電、磁、熱以及超導(dǎo)性與宏觀特性有著顯著的不同,稱為量子尺寸效應(yīng)。對于多數(shù)金屬納米微粒,其吸收光譜恰好處于可見光波段,從而成為光吸收黑體;對于半導(dǎo)體納米材料,可觀察到光譜線隨微粒尺寸減小而產(chǎn)生光譜線藍(lán)移現(xiàn)象,同時具有光學(xué)非線性效應(yīng)。(4)比表面積和比表面積當(dāng)半導(dǎo)體超微粒表面被修飾以某種介電常數(shù)較小的材料時,由于比表面積隨微粒尺寸的減小不斷增大,顯著影響了其性質(zhì)。被包覆的超微粒子中電荷載體的電力線更容易穿過包覆膜,導(dǎo)致屏蔽效應(yīng)減弱及帶電粒子間的庫侖作用、激子的結(jié)合能和振子強(qiáng)度的增強(qiáng)。(5)宏觀微量隧道效應(yīng)隧道效應(yīng)是指微觀粒子具有貫穿勢壘的能力,后來人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量,如磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應(yīng),稱之為宏觀量子隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)共同確定了微電子器件進(jìn)一步微型化的極限和采用磁帶磁盤進(jìn)行信息儲存的最短時間。3準(zhǔn)備納米顆粒的方法3.1超微粒子的制備固相法一般是把金屬氧化物或其鹽按照配方充分混合,研磨后煅燒,最終得到金屬及金屬氧化物的超微粒子。這種方法簡便易行,適應(yīng)面廣。但生成的粒子容易結(jié)團(tuán),必須經(jīng)常依賴機(jī)械粉碎,而且配料不易準(zhǔn)確,難免出現(xiàn)粉碎組成不均勻等現(xiàn)象,并且能耗大、效率低、粒度差、雜質(zhì)易于混入、粒子易于氧化或產(chǎn)生變形,因此一般較少采用。3.2液體法(1)金屬鹽水解法沉淀法包括共沉淀法、水解法、均勻沉淀法等。共沉淀法:多種陽離子組分并存于原料溶液中,沉淀后,得到各種成分均一的沉淀。水解法:金屬鹽溶液水解后,沉淀出氫氧化物或水合氧化物,熱分解后得氧化物粉末。均勻沉淀法:通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)緩慢釋放沉淀劑,以消除沉淀劑的不均勻性。天津大學(xué)趙麗麗等人利用醋酸錳與檸檬酸發(fā)生反應(yīng)生成錳配合物,經(jīng)熱分解和酸處理制得γ-MnO2納米材料并用于篩膜反應(yīng)器,與傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器相比,反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率提高了20%。(2)超微粉的制備利用金屬醇鹽的水解和聚合反應(yīng)制備金屬氧化物或金屬氫氧化物的均勻溶膠,再濃縮成透明凝膠,凝膠經(jīng)干燥、熱處理可得到氧化物超微粉。通過調(diào)節(jié)工藝條件,可以制備出粒徑小、粒徑分布窄的超微粉。該法具有可在低溫下制備純度高、粒徑分布均勻、化學(xué)活性大的單組分或多組分分子級混合物,以及可制備傳統(tǒng)方法不能或難以制得的產(chǎn)物等優(yōu)點,而使其得到了廣泛的應(yīng)用。(3)氧化物粉末制備的方法將金屬鹽溶液先霧化成微小液滴,再加熱使溶劑蒸發(fā),溶質(zhì)析出形成超微粉。包括凍結(jié)干燥法、噴霧干燥法、噴霧熱分解法等。其中噴霧熱分解法研究最多。噴霧熱分解法是將溶液向高溫氣氛中噴霧,在瞬間內(nèi)引起溶液蒸發(fā)及金屬鹽的熱分解,通過一次性操作來得到氧化物粉末的方法。使用這種方法,可以得到粒徑在1μm以下的粒子,特別適用于連續(xù)性作業(yè),生產(chǎn)效率高。3.3相法氣相法主要分為蒸發(fā)凝聚法和氣相化學(xué)反應(yīng)法。(1)超微粒子的形成將原料在惰性氣體中高溫加熱,使其蒸發(fā),然后在氣體介質(zhì)中冷凝而形成超微粒子。通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)溫度、氣體種類和壓力來控制顆粒的大小,一般制得顆粒的粒徑為10nm左右。(2)等離子體法和激光法在金屬化合物蒸發(fā)中,通過化學(xué)反應(yīng)來合成超微粒子。該方法包括化學(xué)火焰法、等離子體法和激光法,采用的原料通常是容易制備、蒸氣壓高、反應(yīng)性較好的金屬氯化物、氧氯化物、金屬醇鹽、烴化物和羰基化合物等。該法的優(yōu)點是設(shè)備簡單,容易控制,顆粒純度高,粒徑分布窄,能連續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn),而且能量消耗少。4納米應(yīng)用4.1改性納米陶瓷納米陶瓷是指顯微結(jié)構(gòu)中的物相具有納米級尺度的陶瓷材料,也就是其晶粒尺寸、晶界寬度、第二相分布、缺陷尺寸等都是在納米量級的水平上。納米陶瓷復(fù)合材料通過有效的分散、復(fù)合而使異質(zhì)相納米顆粒均勻彌散地保留于陶瓷基質(zhì)結(jié)構(gòu)中,這大大改善了陶瓷材料強(qiáng)韌性和高溫力學(xué)性能。Tatsuki等人對Al2O3-SiC納米復(fù)合陶瓷進(jìn)行的拉伸蠕變實驗表明,隨著晶界的滑移,Al2O3晶界處SiC納米粒子發(fā)生旋轉(zhuǎn)并嵌入Al2O3晶粒中,增強(qiáng)了晶界滑動的阻力,提高了Al2O3-SiC納米陶瓷的蠕變能力。納米陶瓷復(fù)合材料具有優(yōu)良的室溫力學(xué)性能、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性,使其在切削刀具、軸承、汽車發(fā)動機(jī)部件等諸多方面都得到了廣泛的應(yīng)用,并在許多超高溫、強(qiáng)腐蝕等苛刻的環(huán)境下起著其他材料不可替代的作用。4.2納米金屬粒子摻雜的催化劑納米材料作為新一代催化劑倍受國內(nèi)外重視。納米粒子具有高比表面積和表面能使其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑。如Bogdanchikova等人在Pd催化劑中用溶膠-凝膠法摻雜Al2O3-La2O3納米粒子所得催化劑對氨氧化具有較高的催化活性,還可降低NOx的產(chǎn)率,減輕環(huán)境的污染。這類催化劑對高分子的氫化還原和聚合反應(yīng)也有很高的活性。納米鎳粉作為火箭固體燃料反應(yīng)催化劑,使燃燒效率提高100倍。納米鐵可在C6H6氣相熱分解中起成核作用而制備出碳纖維。Fe-Co-Ni等納米離子可取代貴金屬做汽車尾氣凈化的催化劑。納米多功能抗菌塑料不僅具有抗菌功能,而且具有抗老化、增韌和增強(qiáng)作用。將納米金屬粒子摻雜到化纖制品或紙張中,可以大大降低靜電作用。運用納米技術(shù)還可制備納米靜電屏蔽材料等。4.3納米復(fù)合材料磁流變材料納米磁性材料包括納米稀土永磁材料、納米微晶軟磁材料、納米磁記錄材料、納米磁膜材料和磁性液體,具有單磁疇結(jié)構(gòu)和高矯頑力,用其作為磁記錄材料可提高信噪比,改善圖象質(zhì)量。磁性液體具有液體的流動性和磁體的磁性,已被廣泛應(yīng)用于宇航、磁制冷等方面。納米復(fù)合材料的磁熱效應(yīng)能夠?qū)崃繌囊粋€熱儲存器傳遞到另一個熱儲存器中,利用該效應(yīng)可進(jìn)行磁制冷。用固態(tài)磁性物質(zhì)代替目前使用的壓縮空氣,不僅可以避免碳的氟氯化物泄漏所造成的危害,而且可以提高制冷效果,這為新型磁制冷材料的研究開辟了道路。4.4wc-co刀具材料納米管具有分子級細(xì)管,比表面積特大,是理想的儲氫材料。納米材料表面活性和表面能高,能有效地活化燒結(jié)。這種活化燒結(jié)已用于大批量生產(chǎn)大功率半導(dǎo)體元件和可控硅整流元件的散熱-熱膨脹補償基底。硬質(zhì)合金WC-Co刀具材料,當(dāng)其晶粒度由μm量級減小到nm量級時,不但硬度提高一倍以上,而且其韌性及抗磨損性能也得以顯著改善,從而大大提高了刀具的性能。此外,納米材料在電子學(xué)領(lǐng)域、光學(xué)領(lǐng)域和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域都有非常廣泛的應(yīng)用。5國內(nèi)關(guān)于納米材料的研究納米材料是上世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的新型材料,它所具有的獨特結(jié)構(gòu)使它顯示出獨特而優(yōu)異的性能。雖然已對納米材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了大量的研究,但在基礎(chǔ)理論及應(yīng)用開發(fā)等方面還有大量的工作尚待進(jìn)行。盡管制備納