仿磺化瀝青在水溶物中的封堵性和抑制性研究

仿磺化瀝青在水溶物中的封堵性和抑制性研究

無熒光井和磺化瀝青鉆井技術(shù)用防坍塌劑保護(hù)鉆頭溶液，保持鉆頭溶液的性能穩(wěn)定，保持鉆頭壁的穩(wěn)定性?；腔癁r青類防塌劑對水、酸及堿有很高的穩(wěn)定性,此類鉆井液用防塌劑現(xiàn)場應(yīng)用效果良好,但熒光較強,在不能將其熒光與地層原油的熒光區(qū)別開的情況下,不宜用于探井的鉆井。由于環(huán)保要求日益嚴(yán)格,此類產(chǎn)品達(dá)不到環(huán)保檢測指標(biāo),應(yīng)用范圍受到限制。研制無毒、無熒光并且能達(dá)到磺化瀝青性能標(biāo)準(zhǔn)的防塌劑,已成為油氣勘探開發(fā)和環(huán)境保護(hù)的需要。性能優(yōu)良的鉆井液用磺化瀝青類防塌劑,應(yīng)具備以下條件:一是吸附能力,吸附在頁巖表面時可以阻止頁巖顆粒水化分散,維護(hù)井壁穩(wěn)定和粘土顆粒分散;二是粒子存在,粒子被擠入頁巖孔隙、裂縫和層理,封堵地層層理與裂隙,改善鉆井液泥餅質(zhì)量,降低鉆井液濾失量,穩(wěn)定井壁。據(jù)此在室內(nèi)合成了鉆井液用無熒光、無毒的仿磺化瀝青防塌劑,并對其作用機(jī)理進(jìn)行了研究。1樣品溶液的制備在加壓和高溫條件下,環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷開環(huán)反應(yīng),所得產(chǎn)物與天然高分子物質(zhì)在堿性條件下共聚,經(jīng)減壓干燥、粉碎、過篩即得到防塌劑成品。依據(jù)頁巖抑制劑磺化瀝青FT1評價方法,對仿磺化瀝青防塌劑進(jìn)行檢測,其結(jié)果為:pH值8,水分含量2%,磺酸物含量30%,油溶物40%,水溶物70%,HTHP濾失量16mL,塑性粘度降低率35%,動切力降低率45%。量取2份350mL蒸餾水,各加入14g鈉膨潤土,高速攪拌20min后預(yù)水化24h作為基漿,分別加入7g磺化瀝青FT1和仿磺化瀝青防塌劑并高速攪拌20min,加熱至50℃,再攪拌5min,按照水基鉆井液現(xiàn)場測試標(biāo)準(zhǔn)程序進(jìn)行API濾失量測試,得到濾餅。用清水小心清洗濾餅,令0.4%CMC水溶液在0.7MPa下通過濾餅濾失,記錄10、20、30min濾失量。剩余漿用NP-01A型頁巖膨脹測定儀,分別作頁巖線性膨脹測試。量取20mL三氯甲烷和0.5g仿磺化瀝青防塌劑于50毫升的燒杯中,溶解后倒入試管,用上海生產(chǎn)的ZF-Ⅰ型三用熒光分析儀,測定溶液在254nm和365nm下的熒光級別。采用發(fā)光細(xì)菌法,對2%加量的仿磺化瀝青防塌劑進(jìn)行生物毒性評價。2性能和性能機(jī)的研究2.1降濾失能力分析實驗測得防塌劑(磺化瀝青FT1和仿磺化瀝青)/粘土漿液(以下簡稱漿液)的API濾失量分別為19mL和26mL。0.4%CMC水溶液通過各該API濾餅時,10、20、30min濾失量分別為4.1、6.1、8.0mL和5.1、7.2、8.9mL,其趨勢見圖1所示。從圖1中可以看出,仿磺化瀝青濾失量的變化趨勢與磺化瀝青相似,但濾失量略大?；腔癁r青漿液在“軟化點”以上溫度發(fā)生裂解或蒸發(fā),水分逐漸分離,瀝青顆粒相互聚結(jié)。在壓差的作用下油溶性瀝青顆粒迅速從漿液中分離出來,在正壓差的作用下進(jìn)入井壁頁巖的微孔隙、裂隙或?qū)用骈g,瀝青微粒封堵成膜。此膜有一定強度,不再受鉆井液沖刷和溫度的影響,可阻止?jié){液中自由水向井壁滲透。同時,瀝青顆粒通過物理吸附、氫鍵和離子交換而形成的化學(xué)吸附,也可使井壁巖石表面或粘土顆粒表面形成一層牢固的瀝青吸附膜,阻止自由水向井壁巖石內(nèi)部或粘土顆粒內(nèi)部滲透,從而降低漿液的濾失量。仿磺化瀝青防塌劑盡管也是利用微粒封堵、成膜作用,封堵泥頁巖孔喉、裂縫或裂隙,從而降低濾失量,但其微粒是溫度作用下產(chǎn)生的“膠束”粒子。當(dāng)漿液溫度高于溶液相中仿磺化瀝青的“濁點”時,溶液相發(fā)生相分離,形成水微乳液封堵井壁微孔,阻止?jié){液濾液向地層滲透;另一方面,相分離作用使醚類大分子形成膠束,通過氫鍵粘附在頁巖的表面,形成保護(hù)層,防止濾液向巖石內(nèi)部侵入。溫度降低則粒子減少,醚類大分子膠束減少,導(dǎo)致濾失量增大。室內(nèi)溫度下的清水沖洗和CMC水溶液滲濾使部分粒子逐漸消失,因此,CMC水溶液通過濾餅的濾失量較大。以上兩種防塌劑的HTHP濾失量都能控制在25mL以下。這說明在“濁點”溫度以上,兩種防塌劑的降濾失能力是相當(dāng)?shù)?。兩種漿液形成的泥餅經(jīng)水洗后濾過0.4%CMC水溶液時溫度下降至室溫,仿磺化瀝青防塌劑所形成的濾餅常溫下的滲透率大于50℃下的滲透率,其濾失量相應(yīng)變大。這正是仿磺化瀝青的API濾失量大于磺化瀝青FT1的實質(zhì)性原因?？傊?仿磺化瀝青和磺化瀝青的降濾失作用有其相同之處,即都是通過封堵、成膜防止自由水進(jìn)入泥頁巖,表現(xiàn)為漿液濾失量降低。但也有不同之處,即實現(xiàn)封堵和吸附的物質(zhì)不同,并且受溫度影響的程度不同。2.2不同瀝青對頁巖水化膨脹的抑制作用用NP-01A型線性膨脹儀,在仿磺化瀝青/粘土漿液和磺化瀝青/粘土漿液中測得赤峰膨潤土2、4、8、24h時的膨脹高度分別為0.14、0.23、0.36、0.56cm和0.18、0.27、0.35、0.55cm。這兩組數(shù)據(jù)及蒸餾水中的膨脹高度見圖2。從圖2中可以看出,仿磺化瀝青和磺化瀝青抑制頁巖水化膨脹的能力相當(dāng),在6h之前磺化瀝青的抑制能力略強于仿磺化瀝青,此后趨于接近?；腔癁r青中大部分物質(zhì)是水溶性的,小部分是非水溶性的,其作用機(jī)理如下。(1)水化膜作用(2)物理封鎖仿磺化瀝青是醚類防塌劑,其作用機(jī)理可以概括為以下兩點。(1)濁點機(jī)(2)不同基質(zhì)瀝青防塌劑的穩(wěn)定性磺化瀝青和仿磺化瀝青在沒有溫度作用時,其抑制性主要靠吸附作用。由于磺化瀝青中磺酸鹽的陰離子吸附能力強于仿磺化瀝青,其抑制能力也相應(yīng)較強,表現(xiàn)為圖2中6h之前的結(jié)果。隨著時間的增加,各種吸附方式都完全發(fā)揮作用,兩者的抑制性趨于一致,表現(xiàn)為圖2中6h之后的變化趨勢。因此,在較高溫度條件下,磺化瀝青和仿磺化瀝青的防塌作用可能更好。在常溫下磺化瀝青的抑制能力發(fā)揮得更快,而長時間作用后則與仿磺化瀝青大致相當(dāng)。盡管這兩種防塌劑抑制頁巖膨脹的機(jī)理均為封堵和吸附,但封堵物和吸附物及作用方式卻有所不同。2.3仿磺化瀝青的生物毒性采用國家環(huán)保局和國家技術(shù)監(jiān)督局推薦的測定工業(yè)廢水生物毒性的發(fā)光細(xì)菌法測定油田處理劑的生物毒性,已被石油工業(yè)界廣泛采用。發(fā)光細(xì)菌法比糠蝦法更敏感、更嚴(yán)格,用發(fā)光細(xì)菌法測定的有效半致死濃度CE50總是小于或等于用糠蝦法測定的半致死濃度LE50,因此用CE50表征被測物的生物毒性是可以接受的。CE50值越大,被測物的生物毒性越小,反之,CE50值越小,被測物的生物毒性越大。經(jīng)采用發(fā)光細(xì)菌法測定,仿磺化瀝青樣品在2%加量下CE50>10000mg/L。參照糠蝦法的毒性標(biāo)準(zhǔn),毒性級別為無毒。仿磺化瀝青除了水溶液有較低的生物毒性外,顏色為黃至棕黃色,廢棄漿液在色度上比較容易接受。2.4仿磺化瀝青檢測物質(zhì)發(fā)射熒光的一個先決條件是該物質(zhì)分子中含有生熒團(tuán)即共軛雙鍵、苯環(huán)或稠環(huán)結(jié)構(gòu)等官能團(tuán)。生熒團(tuán)中的電子在紫外光照射下由穩(wěn)定的基態(tài)躍遷至不穩(wěn)定的激發(fā)態(tài),電子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時,多余的能量通常以熒光發(fā)射的形式釋放出來。由于生產(chǎn)仿磺化瀝青產(chǎn)品的原料不含產(chǎn)生熒光的基團(tuán),而且反應(yīng)產(chǎn)物從理論上講也不含類似基團(tuán),因此可推斷其水溶液無熒光,實際檢測也證實了這一點。使用上海生產(chǎn)的ZF-Ⅰ型三用熒光分析儀,對仿磺化瀝青的熒光進(jìn)行檢測。2.5%仿磺化瀝青水溶液在254nm和365nm照射時均無熒光顯示?，F(xiàn)場使用同樣濃度的仿磺化瀝青水溶液對照遼河油田標(biāo)準(zhǔn)油樣進(jìn)行檢測,熒光級別在5級以下,滿足油田對防塌劑熒光級別的要求。3仿磺化瀝青體現(xiàn)了在低溫下封堵性能差(1)本文報道的仿磺化瀝青作為鉆井液防塌劑,能夠達(dá)到磺化瀝青的質(zhì)量檢測標(biāo)準(zhǔn),而且不含生熒光基團(tuán),熒光級別低,其2%水溶液無毒,是配制環(huán)保型鉆井液的理想防塌劑,能滿足地質(zhì)錄井鉆井作業(yè)的要求,特別適用于鉆深井和高溫井段,具有廣泛的應(yīng)用前景。(2)仿磺化瀝青的封堵性能接近磺化瀝青,兩種防塌劑在較高溫度下都能形成致密的濾餅,但仿磺化瀝青由于濁點效應(yīng),在低溫下封堵性能較差。(3)仿磺化瀝青對粘土的抑制性在短時間內(nèi)較磺化瀝青略差,在長時間內(nèi)則大致相同?；腔癁r青的水溶性部分是瀝青中一些稠環(huán)芳烴類化合物和雜環(huán)類化合物的一些氫原子被磺酸基取代而生成的,在水溶液中易水化的磺酸根陰離子基團(tuán)通過化學(xué)作用吸附在粘土顆粒或頁巖邊緣,形成具有一定機(jī)械強度的水化膜,阻止自由水進(jìn)入泥頁巖,抑制粘土膨脹和頁巖分散,減少泥頁巖坍塌的可能性,起穩(wěn)定井壁的作用。不溶于水的瀝青粒子靠物理吸附或覆蓋作用減少自由水進(jìn)入頁巖,抑制頁巖分散和坍塌。當(dāng)漿液溫度超過仿磺化瀝青在溶液相中的濁點范圍之后,仿磺化瀝青分子便聚集成塑性的膠束粒