醇酸樹脂的合成工藝

./第三章醇酸樹脂第一節(jié)概述多元醇和多元酸可以進行縮聚反應(yīng),所生成的縮聚物大分子主鏈上含有許多酯基〔－COO－,這種聚合物稱為聚酯。涂料工業(yè)中,將脂肪酸或油脂改性的聚酯樹脂稱為醇酸樹脂〔alkydresin,而將大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯稱為不飽和聚酯,其它的聚酯則稱為飽和聚酯。這三類聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應(yīng)用。醇酸樹脂涂料具有漆膜附著力好、光亮、豐滿等特點,且具有很好的施工性。但其涂膜較軟,耐水、耐堿性欠佳。醇酸樹脂可與其他樹脂〔如硝化棉、氯化橡膠、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、聚氨脂樹脂、氨基樹脂配成多種不同性能的自干或烘干漆,廣泛用于橋梁等建筑物以及機械、車輛、船舶、飛機、儀表等涂裝。此外,醇酸樹脂原料易得、工藝簡單,符合可持續(xù)發(fā)展的社會要求。目前,醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一,其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的20％～25％。第二節(jié)醇酸樹脂的分類一、按改性用脂肪酸或油的干性分〔1干性油醇酸樹脂：由高不飽和脂肪酸或油脂制備的醇酸樹脂,可以自干或低溫烘干,溶劑用200號溶劑油。該類醇酸樹脂通過氧化交聯(lián)干燥成膜,從某種意義上來說,氧化干燥的醇酸樹脂也可以說是一種改性的干性油。干性油漆膜的干燥需要很長時間,原因是它們的相對分子質(zhì)量較低,需要多步反應(yīng)才能形成交聯(lián)的大分子。醇酸樹脂相當(dāng)于"大分子"的油,只需少許交聯(lián)點,即可使漆膜干燥,漆膜性能當(dāng)然也遠超過干性油漆膜?！?不干性油醇酸樹脂：不能單獨在空氣中成膜,屬于非氧化干燥成膜,主要是作增塑劑和多羥基聚合物〔油。用作羥基組分時可與氨基樹脂配制烘漆或與多異氰酸酯固化劑配制雙組分自干漆?！?半干性油醇酸樹脂：性能在干性油、不干性油醇酸樹脂性能之間。二、按醇酸樹脂油度分包括長油度醇酸樹脂、短油度醇酸樹脂、中油度醇酸樹脂。油度表示醇酸樹脂中含油量的高低。油度<OL>的含義是醇酸樹脂配方中油脂的用量〔與樹脂理論產(chǎn)量〔之比。其計算公式如下：以脂肪酸直接合成醇酸樹脂時,脂肪酸含量〔OLf為配方中脂肪酸用量〔與樹脂理論產(chǎn)量之比。=單體用量—生成水量＝甘油〔或季戊四醇用量＋油脂〔或脂肪酸用量－生成水量為便于配方的解析比較,可以把OLf換算為OL。油脂中,脂肪酸基含量約為95%,所以：引入油度〔OL對醇酸樹脂配方有如下的意義：<1>表示醇酸樹脂中弱極性結(jié)構(gòu)的含量。因為長鏈脂肪酸相對于聚酯結(jié)構(gòu)極性較弱,弱極性結(jié)構(gòu)的含量,直接影響醇酸樹脂的可溶性,如長油醇酸樹脂溶解性好,易溶于溶劑汽油,中油度醇酸樹脂溶于溶劑汽油-二甲苯混合溶劑,短油醇酸樹脂溶解性最差,需用二甲苯或二甲苯/酯類混合溶劑溶解；同時,油度對光澤、刷涂性、流平性等施工性能亦有影響,弱極性結(jié)構(gòu)含量高,光澤高、刷涂性、流平性好；<2>表示醇酸樹脂中柔性成分的含量,因為長鏈脂肪酸殘基是柔性鏈段,而苯酐聚酯是剛性鏈段,所以,OL也就反映了樹脂的玻璃化溫度〔,或常說的"軟硬程度",油度長時硬度較低,保光、保色性較差。醇酸樹脂的油度圍見下表：油度長油度中油度短油度油量/%＞6040～60＜40苯酐量/%＜3030～35＞35例題：某醇酸樹脂的配方如下：亞麻仁油：100.00g；氫氧化鋰〔酯交換催化劑：0.400g；甘油〔98％：43.00g；苯酐〔99.5％：74.50g〔其升華損耗約2％。計算所合成樹脂的油度。解：甘油的相對分子質(zhì)量為92,固其投料的物質(zhì)的量為：43×98％/92=0.458<mol>含羥基的物質(zhì)的量為：3×0.458＝1.374<mol>苯酐的相對分子質(zhì)量為148,因為損耗2％,故其參加反應(yīng)的物質(zhì)的量為：74.50×99.5％×〔1－2％/148=0.491<mol>其官能度為2,故其可反應(yīng)官能團數(shù)為：2×0.491＝0.982<mol>因此,體系中羥基過量,苯酐〔即其醇解后生成的羧基全部反應(yīng)生成水量為：0.491×18＝8.835g生成樹脂質(zhì)量為：100.0＋43.00×98％＋74.5×〔1－2％－8.835＝205.945〔g所以油度＝100/205.945=49%第三節(jié)醇酸樹脂的合成原料一、多元醇制造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇〔甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇等。其羥基的個數(shù)稱為該醇的官能度,丙三醇為3官能度醇,季戊四醇為四官能度醇。根據(jù)醇羥基的位置,有伯羥基、仲羥基和叔羥基之分。它們分別連在伯碳、仲碳和叔碳原子上。羥基的活性順序為：伯羥基＞仲羥基＞叔羥基常見多元醇的物性見下表：單體名稱結(jié)構(gòu)式相對分子質(zhì)量溶點<沸點>/℃密度/<g/cm3>丙三醇〔甘油92.0918<290>1.26三羥甲基丙烷134.1256～59〔2951.1758季戊四醇136.15189<260>1.38乙二醇62.07-13.3<197.2>1.12二乙二醇106.12-8.3<244.5>1.118丙二醇76.09-60<187.3>1.036用三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性,與氨基樹脂有良好的相容性。此外還具有色澤鮮艷、保色力強、耐熱及快干的優(yōu)點。乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇復(fù)合使用,以調(diào)節(jié)官能度,使聚合平穩(wěn),避免膠化。二、有機酸有機酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸〔亞麻油酸、妥爾油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等；多元酸包括：鄰苯二甲酸酐〔PA、間苯二甲酸<IPA>、對苯二甲酸<TPA>、順丁烯二酸酐<MA>、己二酸<AA>、癸二酸<SE>、偏苯三酸酐〔TMA等。多元酸單體中以鄰苯二甲酸酐最為常用,引入間苯二甲酸可以提高耐候性和耐化學(xué)品性,但其溶點高、活性低,用量不能太大；己二酸<AA>和癸二酸<SE>含有多亞甲基單元,可以用來平衡硬度、韌性及抗沖擊性；偏苯三酸酐〔TMA的酐基打開后可以在大分子鏈上引入羧基,經(jīng)中和可以實現(xiàn)樹脂的水性化,用作合成水性醇酸樹脂的水性單體。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸樹脂,亞麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸感性較好,但易黃變、耐候性較差；豆油酸、脫水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥爾油酸黃變較弱,應(yīng)用較廣泛；椰子油酸、蓖麻油酸不黃變,可用于室外用漆和淺色漆的生產(chǎn)。苯甲酸可以提高耐水性,由于增加了苯環(huán)單元,可以改善涂膜的干性和硬度,但用量不能太多,否則涂膜變脆。一些有機酸物性見下表：單體名稱狀態(tài)〔25℃相對分子質(zhì)量溶點/℃酸值/〔mgKOH/g碘值苯酐〔PA固148.11131785間苯二甲酸<IPA>固166.13330676順丁烯二酸酐<MA>固98.0652.6<199.7>1145己二酸<AA>固146.14152768癸二酸<SE>固202．24133偏苯三酸酐〔TMA固192165876.5苯甲酸固122122460松香酸固340＞70165桐油酸固280α-型48.5、β-型71180～220豆油酸液285195～202135亞麻油酸液280180～220脫水篦麻油酸液293187～195138～143菜油酸液285195～202120～130妥爾油酸液310180105～130椰子油酸液208263～2759～11篦麻油酸液310175～18585～93二聚酸液566190～198三、油脂油類有桐油、亞麻仁油、豆油、棉籽油、妥爾油、紅花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。植物油是一種三脂肪酸甘油酯。三個脂肪酸一般不同,可以是飽和酸、單烯酸、雙烯酸或三烯酸,但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為十八碳酸,也可能含有少量月桂酸〔十二碳酸、豆蔻酸〔十四碳酸和軟脂酸〔十六碳酸等飽和脂肪酸,脂肪酸受產(chǎn)地、氣候甚至加工條件的重要影響。重要的不飽和脂肪酸有：油酸〔十八碳烯-9-酸：亞油酸〔十八碳二烯-9,12-酸：亞麻酸〔十八碳三烯-9,12,15-酸：桐油酸〔十八碳三烯-9,11,13-酸：蓖麻油酸〔12-羥基十八碳烯-9-酸：因此,構(gòu)成油脂的脂肪酸非常復(fù)雜,植物油酸是各種飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的混合物。油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。干性油：碘值≥140,每個分子中雙鍵數(shù)≥6個；不干性油：碘值≤100,每個分子中雙鍵數(shù)＜4個；半干性油：碘值100—140,每個分子中雙鍵數(shù)4～6個?！?油脂的質(zhì)量指標(biāo)①外觀、氣味：植物油一般為清澈透明的淺黃色或棕紅色液體,無異味,其顏色色號小于5號。若產(chǎn)生酸敗,則有酸臭味,表示油品變質(zhì),不能使用。②密度：油比水輕,大多數(shù)都在0.90～0.94g/cm3之間。③粘度：植物油的黏度相差不大。但是桐油由于含有共軛三烯酸結(jié)構(gòu),黏度較高；篦麻油含羥基,氫鍵的作用使其黏度更高。④酸價:酸價用來測量油脂中游離酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸,所需的氫氧化鉀之量來計量。合成醇酸樹脂的精制油的酸價應(yīng)小于5.0mgKOH/g<油>。⑤皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克數(shù)為皂化值；將皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克數(shù)稱為酯值。皂化值＝酸值＋酯值⑥不皂化物：皂化時,不能與KOH反應(yīng)且不溶于水的物質(zhì)。主要是一些高級醇類、烴類等。這些物質(zhì)影響涂膜的硬度、耐水性。⑦熱析物：含有磷脂的油料〔如豆油、亞麻油中加入少量鹽酸或甘油,可使其在高溫下〔240－280℃凝聚析出。⑧碘值：100g油能吸收碘的克數(shù)。它表示油類的不飽和程度,也是表示油料氧化干燥速率的重要參數(shù)。為使油品的質(zhì)量合格,適合醇酸樹脂的生產(chǎn),合成醇酸樹脂的植物油必須經(jīng)過精制才能使用。否則會影響樹脂質(zhì)量甚至合成工藝。精制方法包括堿漂和土漂處理,俗稱"雙漂"。堿漂主要是去除油中的游離酸、磷脂、蛋白質(zhì)及機械雜質(zhì),也稱為"單漂"。"單漂"后的油再用酸性漂土吸附掉色素〔即脫色及其它不良雜質(zhì),才能使用。目前最常用的精制油品為豆油、亞麻油和蓖麻油。亞麻油屬干性油,故干性好,但保色性差、涂膜易黃變。蓖麻油為不干性油,同椰子油類似,保色保光性好。大豆油取自大豆種子,大豆油是世界上產(chǎn)量最多的油脂。大豆毛油的顏色因大豆的品種及產(chǎn)地的不同而異。一般為淡黃、略綠、深褐色等。精煉過的大豆油為淡黃色。大豆油半干性油,綜合性能較好。常見的植物油的主要物性見下表：油品酸值碘值皂化值密度/<g/cm3,20℃>色澤/號〔鐵鈷比色法桐油6～9160～173190～1950.936～0.9409～12亞麻油1～4175～197184～1950.97～0.9389～12豆油1～4120～143185～1950.921～0.9289～12松漿油<妥爾油>1～4130190～1950.936～0.94016脫水蓖麻油1～5125～145188～1950.926～0.9376棉籽油1～5100～116189～1980.917～0.92412篦麻油2～481～91173～1880.955～0.9649～12椰子油1～47.5～10.5253～2680.917～0.9194四、催化劑若使用醇解法合成醇酸樹脂,醇解時需使用催化劑。常用的催化劑為氧化鉛和氫氧化鋰〔LiOH,由于環(huán)保問題,氧化鉛被禁用。醇解催化劑可以加快醇解進程,且使合成的樹脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02％。聚酯化反應(yīng)也可以加入催化劑,主要是有機錫類。如二月硅酸二丁基錫、二正丁基氧化錫等。五、催干劑干性油〔或干性油脂肪酸的"干燥"過程是氧化交聯(lián)的過程。該反應(yīng)由過氧化氫鍵開始,屬連鎖反應(yīng)機理。體系中形成的自由基通過共價結(jié)合而交聯(lián)形成體形結(jié)構(gòu)。上述反應(yīng)可以自發(fā)進行,但速率很慢,需要數(shù)天才能形成涂膜,其中過氧化氫物的均裂為速率控制步驟。加入催干劑〔或干料可以促進這一反應(yīng),催干劑是醇酸涂料的主要助劑,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥,達到快干的目的。通常催干劑又可再細(xì)分為兩類?！?主催干劑：也稱為表干劑或面干劑,主要是鈷、錳、釩<V>和鈰<Ce>的環(huán)烷酸〔或異辛酸鹽,以鈷、錳鹽最常用,用量以金屬計為油量的0.02%～0.2%。其催干機理是與過氧化氫構(gòu)成了一個氧化－還原系統(tǒng),可以降低過氧化氫分解的活化能。同時鈷鹽也有助于體系吸氧和過氧化氫物的形成。主催干劑傳遞氧的作用強,能使涂料表干加快,但易于封閉表層,影響里層干燥,需要助催干劑配合?！?助催干劑：也稱為透干劑,通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂,它們一般和主催干劑并用,作用是提高主干料的催干效應(yīng),使聚合表里同步進行,如鈣<Ca>、鉛〔Pb、鋯〔Zr、鋅<Zn>、鋇<Ba>和鍶<Sr>的環(huán)烷酸〔或異辛酸鹽,助催干劑用量較高,其用量以金屬計為油量的0.5%左右。使用鈷－錳－鈣復(fù)合體系,效果很好。一些商家提供復(fù)合好的干料,下游配漆非常方便。傳統(tǒng)的鈷、錳、鉛、鋅、鈣等有機酸皂催干劑品種繁多,有的色深,有的價高,有的有毒。近年開發(fā)的稀土催干劑產(chǎn)品,較好地解決了上述問題,但也只能部分取代價昂物稀的鈷劑。開發(fā)新型的完全取代鈷的催干劑,一直是涂料行業(yè)的迫切愿望。第四節(jié)合成醇酸樹脂的反應(yīng)原理甘油和苯酐的摩爾比按2︰3投料,則該體系的的平均官能度為：〔2×3＋3×2/〔2＋3＝2.4,其Crothers凝膠點為Pc＝2/2.4＝0.833,因此,若官能團的反應(yīng)程度超過凝膠點,就生成體型結(jié)構(gòu)縮聚物。其結(jié)構(gòu)可表示如下：這種樹脂遇熱不融,亦不能溶于有機溶劑,具有熱固性,不能用作成膜物質(zhì)。所以制造醇酸樹脂時先將甘油與脂肪酸酯化或甘油與油脂醇解生成單脂肪酸甘油酯,使甘油由3官能度變?yōu)?官能度,然后再與2官能度的苯酐縮聚。此時體系為2－2線型縮聚體系,苯酐、甘油、脂肪酸按1:1:1摩爾比合成醇酸樹脂的理想結(jié)構(gòu)為：上述大分子鏈中引入了脂肪酸殘基,降低了甘油的官能度,同時也使大分子鏈的規(guī)整度、結(jié)晶度、極性降低,從而提高了漆膜的透明性、光澤和柔韌性和施工性。若使用干性脂肪酸〔或干性油,則在催干劑的作用下,可在空氣中進一步發(fā)生氧化聚合、干燥成膜。第五節(jié)醇酸樹脂的配方設(shè)計合成醇酸樹脂的反應(yīng)是很復(fù)雜的。根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)、性能要求制備不同類型的樹脂,首先要擬定一個適當(dāng)?shù)呐浞?合成的樹脂既要酸值低、分子量較大、使用效果好,又要反應(yīng)平穩(wěn)、不致膠化。配方擬定還沒有一個十分精確的方法,必須將所訂配方反復(fù)實驗、多次修改,才能用于生產(chǎn)。目前,有一種半經(jīng)驗的配方設(shè)計方案,程序如下?！?根據(jù)油度要求選擇多元醇過量百分?jǐn)?shù),確定多元醇用量。油長〔％＞6565－6060－5555－5050－4040－30甘油過量〔％000－1010－1515－2525－35季戊四醇〔％0－55－1515－2020－3030－40多元醇用量＝酯化1摩爾苯酐多元醇的理論用量〔1＋多元醇過量百分?jǐn)?shù)使多元醇過量主要是為了避免凝膠化。油度約小,體系平均官能度越大,反應(yīng)中后期越易膠化,因此多元醇過量百分?jǐn)?shù)越大?！?由油度概念計算油用量油量＝油度×〔樹脂產(chǎn)量－生成水量〔3由固含量求溶劑量〔4驗證配方。即計算f、Pc。例1現(xiàn)設(shè)計一個60％油度的季戊四醇醇酸樹脂〔豆油：梓油＝9：1,醇過量10％,固體含量55％。200號溶劑汽油：二甲苯＝9︰1。已知工業(yè)季戊四醇的當(dāng)量為35.5。計算其配方組成。解：以1摩爾苯酐為基準(zhǔn)工業(yè)季戊四醇的用量為：2×〔1＋0.1×35.5＝78.1〔g1摩爾苯酐完全反應(yīng)生成水量：18g由油度概念可得：油脂用量＝60%<苯酐量＋季戊四醇量－生成水量>/<1－60％>＝60%<148＋78.1－18>/<1－60％>＝312.15〔g因此豆油用量＝312.15×90％＝280.94〔g梓油用量＝312.15×10％＝31.22〔g理論樹脂產(chǎn)量＝苯酐量＋季戊四醇量＋油脂量－生成水量＝148＋78.1＋312.15－18＝520.25〔g溶劑用量＝〔1－55％×520.25/55％＝425.66〔g溶劑汽油用量＝425.66×90％＝383.09〔g二甲苯用量＝425.66×10％＝42.57〔g配方核算主要是計算體系的平均官能度和凝膠點。此時,應(yīng)將1摩爾油脂分子視為1摩爾甘油和三摩爾脂肪酸。將配方歸入下表：原料用量〔g相對分子質(zhì)量摩爾數(shù)官能度豆油豆油中甘油豆油中脂肪酸梓油梓油中甘油梓油中脂肪酸工業(yè)季戊四醇苯酐280.9431.2278.1148.08798461421480.3190.3193*0.3190.03690.03693*0.03690.5501.000313142配方中羥基過量。故平均官能度為：2×〔3×0.319＋3×0.0369＋2×1.000/<0.319+3×0.319+0.0369+3×0.0369+0.550+1.000>＝2.063＝2/2.063＝0.969不易凝膠。第六節(jié)合成工藝醇酸樹脂的合成工藝按所用原料的不同可分為〔1醇解法；〔2脂肪酸法。從工藝上可以分為〔1溶劑法；〔2融融法。融融法設(shè)備簡單、利用率高、安全,但產(chǎn)品色深、結(jié)構(gòu)不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難,主要用于聚酯合成。醇酸樹脂合成主要采用溶劑法生產(chǎn)。溶劑法中常用二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水,經(jīng)過分水器的油水分離后重新流回反應(yīng)釜,如此反復(fù),推動聚酯化反應(yīng)的進行,生成醇酸樹脂。釜中二甲苯用量決定反應(yīng)溫度,存在如下關(guān)系。表3-5二甲苯用量與反應(yīng)溫度的關(guān)系二甲苯用量/%1087543反應(yīng)溫度/0C188～195200～210205～215220～230230～240240～255醇解法與脂肪酸法則各有優(yōu)缺點。詳見表3-5。表3-5醇解法與脂肪酸法的比較醇解法脂肪酸法優(yōu)點〔1成本較低〔2工藝簡單易控〔3原料腐蝕性小〔1配方設(shè)計靈活,質(zhì)量易控〔2聚合速度較快〔3樹脂干性較好、涂膜較硬缺點〔1酸值不易下降〔2樹脂干性較差、涂膜較軟〔1工藝較復(fù)雜,成本高〔2原料腐蝕性較大〔3脂肪酸易凝固,冬季投料困難目前國兩種方法皆有應(yīng)用,脂肪酸法呈上升趨勢。一、醇解法醇解法是醇酸樹脂合成的重要方法。由于油脂與多元酸〔或酸酐不能互溶,所以用油脂合成醇酸樹脂時要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯〔或季戊四醇酯,不完全的脂肪酸甘油酯是一種混和物,其中含有單酯、雙酯和沒有反應(yīng)的甘油及油脂,單酯含量是一個重要指標(biāo),影響醇酸樹脂的質(zhì)量。其反應(yīng)如下：1．醇解醇解時要注意甘油用量、催化劑種類和用量及反應(yīng)溫度,以提高反應(yīng)速度和甘油一酸酯含量。此外,還要注意以下幾點：〔1用油要經(jīng)堿漂、土漂精制,至少要經(jīng)堿漂。〔2通入惰性氣體保護〔CO2或N2,也可加入抗氧劑,防止油脂氧化?！?常用LiOH作催化劑,用量為油量的0.02％左右?！?醇解反應(yīng)是否進行到應(yīng)有深度,須及時用醇容忍度法檢驗以確定其終點。用季戊四醇醇解時,由于其官能度大、溶點高,醇解溫度比甘油高,一般在230～250℃之間。2．聚酯化反應(yīng)醇解完成后,即可進入聚酯化反應(yīng)。將溫度降到180℃,分批加入苯酐,加入回流溶劑二甲苯,在180～220℃之間縮聚。二甲苯得加入量影響脫水速率,二甲苯用量提高,雖然可加大回流量,但同時也降低了反應(yīng)溫度,因此回流二甲苯用量一般不超過8％,而且隨著反應(yīng)進行,當(dāng)出水速率降低時,要逐步放出一些二甲苯,以提高溫度,進一步促進反應(yīng)進行。聚酯化易采取逐步升溫工藝,保持正常出水速率,應(yīng)避免反應(yīng)過于劇烈造成物料夾帶,影響單體配比和樹脂結(jié)構(gòu)。另外,攪拌也應(yīng)遵從先慢后快的原則,使聚合平穩(wěn)、順利進行。保溫溫度及時間隨配方而定,而且與油品和油度有關(guān)。干性油及短油度時,溫度易低。半干性油、不干性油及長油度時,溫度應(yīng)稍高些。聚酯化反應(yīng)應(yīng)關(guān)注出水速率和出水量,并按規(guī)定時間取樣,測定酸值和黏度,達到規(guī)定后降溫、稀釋,經(jīng)過過濾,制得漆料。下圖為為醇解法溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂的工藝流程簡圖。二、脂肪酸法脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶,因此脂肪酸法合成醇酸樹脂可以單鍋反應(yīng)。同聚酯合成工藝、設(shè)備接近。脂肪酸法合成醇酸樹脂一般也采用溶劑法。反應(yīng)釜為帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜,裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體進口、加料、放料口、溫度計和取樣裝置。為實現(xiàn)油水分離,在橫置冷凝器下部配置一個油水分離器,經(jīng)分離得二甲苯溢流回反應(yīng)釜循環(huán)使用。第七節(jié)醇酸樹脂合成實例一、短油度椰子油醇酸樹脂的合成〔1配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數(shù)/kmol精制椰子油127.8626620.19395%甘油79.31092.10.818苯酐148.01481.000油甘油0.193油脂肪酸3×0.193油度＝127.862/〔127.862＋79.310＋148.0－18＝38％醇超量＝〔3×0.818－2×1.000/<2×1.000>＝0.227平均官能度＝2×<2×1+3×0.193>/〔0.818+0.193+1+3×0.193=1.992=2/1.992=1.004不易凝膠?！?合成工藝①將精制椰子油及甘油得60％加入反應(yīng)釜,升溫,同時通CO2,120℃時加入黃丹,；②用2h升溫至220℃,保溫醇解至無水甲醇容忍度達到5<即在250C,1ml醇解油中加入5ml無水甲醇體系仍透明。>。③降溫到180℃,加入剩余甘油,用20min加入苯酐；④停通N2,從油水分離器加入單體總量6%的二甲苯；⑤在2h升溫至195～200℃,保溫2h；⑥取樣測酸值、黏度。當(dāng)酸值約8mgKOH/g〔樹脂、黏度〔加氏管達到10s,停止加熱,出料到兌稀罐,110℃加二甲苯,過濾,收于儲罐。二、中油度豆油季戊四醇醇酸樹脂的合成〔1單體配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數(shù)/kmol豆油酸305.892851.073季戊四醇138.111361.016苯酐148.01481.000脂肪酸油度＝305.886/〔305.886＋138.114＋148.0－18－1.073×18＝55％醇超量＝〔4×1.016－2×1.000－1.073/<2×1.000＋1.073>＝0.322平均官能度＝2×<2×1+1.073>/〔1.073+1.016+1+1.000=1.990=2/1.990=1.005不易凝膠?！?合成工藝①將豆油酸、季戊四醇、苯酐和回流二甲苯〔單體總量的8％全部加入反應(yīng)釜,通入少量CO2,開慢速攪拌,用1h升溫至180℃；保溫1h；②用1h升溫至200～220℃,保溫2h,抽樣測酸值達10mgKOH/g、黏度〔加氏管達到10s為反應(yīng)終點。如果達不到,繼續(xù)保溫,每30min抽樣復(fù)測；③達到終點后,停止加熱,冷卻后將樹脂送入已加入二甲苯〔固體分55％的兌稀罐中；④攪拌均勻〔30min,80～90℃過濾,收于貯罐。三、60％長油度苯甲酸季戊四醇醇酸樹脂的合成〔1單體配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數(shù)/kmol雙漂豆油253.718790.2886漂梓油28.198460.0333苯甲酸67.661220.6924季戊四醇94.161360.5546苯酐148.01481.0000豆油中甘油0.2886豆油中脂肪酸3×0.2886梓油中甘油0.0333梓油中脂肪酸3×0.03333回流二甲苯45.10油度＝〔253.71＋28.19/〔253.71＋28.19＋67.66＋94.16＋148.0－18－0.5546×18＝60％醇超量＝〔4×0.6924－2×1.000－0.5546/<2×1.000＋0.5546>＝0.082平均官能度＝2×<2×1+0.5546+3×0.2886+3×0.0333>/〔0.2886+0.0333+0.5546+3×0.0333+3×0.288+0.6924+1.000=1.990=2/1.990=1.005不易凝膠?！?合成工藝①將雙漂豆油、漂梓油加入反應(yīng)釜,開慢速攪拌,,升溫,同時通CO2,120℃時加入0.03％的LiOH；②升溫至220℃,逐步加入季戊四醇,再升溫至240℃醇解,保溫醇解至醇解物：95％乙醇<250C>＝1：3～5達到透明。③降溫到200－220℃,分批加入苯酐,加完后停通CO2；④加入單體總量5%的回流二甲苯；⑤在200～220℃保溫回流反應(yīng)3h；⑥抽樣測酸值達10mgKOH/g、黏度〔加氏管達到10s為反應(yīng)終點。如果達不到,繼續(xù)保溫,每30min抽樣復(fù)測；⑦酸值、黏度達標(biāo)后即停止加熱,出料到兌稀罐,120℃加200號汽油兌稀,冷卻至50℃過濾,收于儲罐供配漆使用。第八節(jié)醇酸樹脂的改性隨著石油化學(xué)工業(yè)的飛速發(fā)展,涂料用高性能成膜物樹脂——環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、氯化聚烯烴樹脂、有機硅和氟碳樹脂等不斷涌現(xiàn),滿足了國民經(jīng)濟發(fā)展對涂料保護、裝飾和功能性的多方面的需求。醇酸樹脂涂料具有很好的施工性和初始裝飾性,但也存在一些明顯的缺點：涂膜干燥緩慢,硬度低,耐水性、耐腐蝕性差,戶外耐候性不佳等,需要通過改性來滿足性能要求。一、丙烯酸改性醇酸樹脂丙烯酸改性醇酸的制備工藝和原理基本成熟,醇酸樹脂和丙烯酸樹脂優(yōu)勢互補,其性能－耐候性、裝飾性和快干都得到認(rèn)可。但是在中國市場上一直未形成氣候,主要原因是產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化程度不高,性價比優(yōu)勢不夠明顯,應(yīng)用、推廣力度不夠。丙烯酸改性醇酸的制備工藝分為兩種?！?冷拼法。也稱為物理法。即用可以同醇酸樹脂共混的丙烯酸樹脂對醇酸樹脂涂料進行共混改性。該法工藝簡單、改性圍寬,改性劑丙烯酸樹脂與醇酸樹脂不發(fā)生化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)。其關(guān)鍵是合成出一種能夠同醇酸樹脂混溶的丙烯酸類樹脂。但是,由于兩種樹脂極性差別較大,混溶性差,若處理不當(dāng),涂層易出現(xiàn)病態(tài)。通常用丙烯酸〔或甲基丙烯酸的多元醇〔如〔甲基丙烯酸三羥甲基丙烷、〔甲基丙烯酸三羥甲基丙烷及長碳鏈的丙類單體合成的丙烯酸樹脂同醇酸樹脂混溶較好。近年來市場上已有一些能夠同醇酸樹脂混融的特種丙烯酸樹脂供應(yīng)。如羅門哈斯的B－67〔脂肪烴溶劑,適合中、長油度醇酸樹脂,B－99N〔芳烴溶劑,適合中、短油度醇酸樹脂。〔2共聚法。共聚法分為丙烯酸單體的接枝醇酸法和丙烯酸預(yù)聚體與醇酸單體的共聚法。前者的工藝是首先合成出常規(guī)醇酸樹脂,然后再與丙烯酸酯類單體進行共聚,生成丙烯酸改性醇酸樹脂。為提高接枝率可以引入一定量的馬來酸酐,植物油選擇含有共軛雙鍵的脂肪酸〔如脫水篦麻油酸、桐油酸等,引發(fā)劑可以選擇過氧化二苯甲酰〔BPO。改性的醇酸樹脂表干較快,硬度較高,耐候性也有提高。二、水性醇酸樹脂隨著工業(yè)的發(fā)展,環(huán)境污染問題越來越困擾著人類,所以發(fā)展環(huán)保涂料是大趨勢。解決涂料對環(huán)境的污染問題其根本途徑是發(fā)展無溶劑涂料、水性涂料、粉末涂料和高固體分涂料。上述環(huán)保型涂料在國外早已得到重要發(fā)展,如美國在1995年,其溶劑型涂料占33.4%,而水性涂料占50.5%,其他如粉末型、高固體分及輻射固化涂料占16.1%；而到20XX溶劑型只占15%,而水性涂料占65%。我國涂料工業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)不合理,溶劑型產(chǎn)品比重過大,所以,為了適應(yīng)日益激烈的市場競爭,我們必須大力發(fā)展中、高檔涂料,發(fā)展環(huán)保型涂料,這是我們必須面對的大趨勢。水溶性涂料是60年代發(fā)展起來的一類新型的低污染、省能源、省資源涂料。水溶性涂料由于全部或大部分用水取代了有機溶劑,因而減輕了對環(huán)境的污染。隨著人們環(huán)保意識的加強,以及有機溶劑費用的高漲,水溶性涂料日益受到人們的重視,得到廣泛的研制和開發(fā)。醇酸樹脂是一種重要的涂料用樹脂,其單體來源豐富、價格低、品種多、配方變化大、方便化學(xué)改性且性能好；醇酸樹脂既可配制單組分自干漆,也可以配制雙組分自干〔如聚氨酯漆或烘干漆〔如氨基烘漆。因此自醇酸樹脂開發(fā)以來,醇酸樹脂在涂料工業(yè)一直占有重要的地位。但是,同其它溶劑型涂料一樣,溶劑型醇酸涂料含有大量的溶劑〔>40%,因此在生產(chǎn)、施工過程中嚴(yán)重危害大氣環(huán)境和操作人員健康。近年來,世界各國的環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格,傳統(tǒng)的溶劑型涂料受到越來越大的挑戰(zhàn),涂料的水性化、高固體化趨勢愈來愈明晰。水性醇酸樹脂以水和少量助溶劑為溶劑,有機溶劑用量大大減少,因此由其配制的涂料體系VOC〔可揮發(fā)性有機物很低,符合現(xiàn)代涂料工業(yè)綠色、環(huán)保的發(fā)展方向,產(chǎn)業(yè)界、研究機構(gòu)已經(jīng)投入大量人力、物力進行研發(fā)。水性醇酸樹脂的開發(fā)經(jīng)歷了兩個階段：即外乳化和乳化階段。外乳化法即利用外加表面活性劑的方法對常規(guī)醇酸樹脂進行乳化,得到醇酸樹脂乳液,該法所得體系貯存穩(wěn)定性差,粒徑大,漆膜光澤差；目前主要使用乳化法合成水性醇酸樹脂分散體。1．主要原料〔1多元酸水性醇酸樹脂的合成主要采用脂肪酸法,該法所得樹脂結(jié)構(gòu)、組成均一,分子量分布也比較均勻。其多元酸單體同溶劑型基本相同,應(yīng)盡量選用抗水解型單體。所用二元酸主要有苯酐〔PA、間苯二甲酸〔IPA、對苯二甲酸〔PTA、己二酸〔AD、壬二酸〔AZA,比較新的抗水解型單體有四氫苯酐、六氫苯酐、1,4-環(huán)己烷二甲酸〔1,4-CHDA；單元酸有月桂酸〔LA、苯甲酸、油酸、亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸等,其中月桂酸〔LA、苯甲酸、油酸用于水系短油度醇酸樹脂的合成,亞油酸、亞麻酸、豆油酸、脫水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、長油度醇酸樹脂的合成。醇酸樹脂中引入IPA有利于提高分子量,對提高涂膜干燥速率、硬度、耐水性亦有好處,但其熔點高〔330℃,與體系混熔性差,活性較低,用量不能太高,一般為占二元酸的30%〔massratio。AD、馬來酸酐的引入可調(diào)整涂膜的柔韌性?！?多元醇水性醇酸樹脂用多元醇可選用丙三醇、季戊四醇、三羥甲基丙烷〔TMP等,有時為平衡官能度可以引入一些二官能度單體,如乙二醇、1,6-己二醇〔1,6-HDO、1,4-環(huán)己烷二甲醇〔1,4-CHDM、1,2-丙二醇、新戊二醇〔NPG、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇〔TMPD等。其中,TMP帶三個伯羥基,其上的乙基的空間位阻效應(yīng)可屏蔽酯基,提高耐水解性,與其類似二官能度單體新戊二醇也常被選用；另外,據(jù)報道CHDM、TMPD也具有較好的耐水解性,但價格較高?！?水性單體水性醇酸樹脂的合成水性單體是比不可少的,由其引入的水性基團,經(jīng)中和轉(zhuǎn)變成鹽基,提供水溶性,因此,它直接影響樹脂的性能。目前比較常用的有：偏苯三酸酐〔TMA,聚乙二醇二醇〔PEG或單醚、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、二羥甲基丙酸〔DMPA、馬來酸酐、丙烯酸等?！?助溶劑水性醇酸樹脂的合成及使用過程中,為降低體系黏度和貯存穩(wěn)定性常加入一些助溶劑,主要有乙二醇單丁醚、丙二醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、異丙醇、異丁醇、仲丁醇等。其中乙二醇單丁醚具有很好的助溶性,但近年來發(fā)現(xiàn)其存在一定的毒性,可選用丙二醇單丁醚取代?！?中和劑常用的中和劑有三乙胺、二甲基乙醇胺,前者用于自干漆,后者用于烘漆較好?！?催干劑典型的醇酸樹脂催干劑為油性的,可溶于芳烴或脂肪烴,在水中很難分散,因此可采用提前加入助溶劑中,然后再分散到水中的方法；即使如此也難以得到快干、高光澤的良好涂膜。目前市場上已出現(xiàn)具有自乳化性的催干劑,此類催干劑作為氧化催干劑可用于水性乳液或水溶性醇酸樹脂,并與水溶性涂料有良好的混溶性,用該類干料所得涂料的干燥性能已達到或接近溶劑型的水平。2．合成原理用TMA合成自乳化水性醇酸樹脂的合成分為兩步：縮聚及水性化?？s聚即先將PA、IPA、脂肪酸、TMP進行共縮聚生成常規(guī)的一定油度、預(yù)定分子量的醇酸樹脂。水性化即用TMA上的酐基活性大,可與上述樹脂結(jié)構(gòu)上的羥基進一步反應(yīng)引入羧基,控制好反應(yīng)程度,一個TMA分子可以引入兩個羧基,此羧基經(jīng)中和以實現(xiàn)水性化。其合成反應(yīng)可示性表示如下：其中n、m、p為正整數(shù)。該法的特點是TMA水性化效率高,油度調(diào)整圍大,可以從短油到長油隨意設(shè)計。此外,也可以將PEG引入醇酸樹脂主鏈或側(cè)鏈實現(xiàn)水溶性。但連接聚乙二醇的酯鍵易水解,漆液穩(wěn)定性差,而且該種樹脂干性慢,漆膜軟而發(fā)黏,耐水性較差,目前應(yīng)用較少。其結(jié)構(gòu)式可表示如下：DMPA也是一種很好的水性單體,其羧基處于其他基團的保護之中,一般條件下不參與縮聚反應(yīng),該單體已經(jīng)國產(chǎn)化,可廣泛用于水性聚氨酯、水性聚酯、水性醇酸樹脂的合成。該法的缺點是DMPA由于作二醇使用,樹脂的油度不易提高,一般用于合成短油度或中油度樹脂。其水性醇酸樹脂的結(jié)構(gòu)式為：利用馬來酸酐與醇酸樹脂的不飽和脂肪酸發(fā)生狄爾斯一阿德耳<Diels—Alder>反應(yīng)即馬來酸酐與不飽和脂肪酸的共扼雙鍵發(fā)生1,4加成反應(yīng),也可以引入水性化的羧基。對非共軛型不飽和脂肪酸,加成反應(yīng)主要是不飽和脂肪酸雙鍵的α位。丙烯酸改性醇酸樹脂具有優(yōu)良的保色性、保光性、耐候性、耐久性、耐腐蝕性及快干、高硬度,而且兼具醇酸樹脂本身的優(yōu)點,拓寬了醇酸樹脂的應(yīng)用領(lǐng)域。因而具有較好的發(fā)展前景。將丙烯酸改性醇酸樹脂水性化,一方面可采用乳液聚合法合成醇酸乳液,這種乳液具有比丙烯酸乳液更低的最低成膜溫度,而且不需要助溶劑就能形成美觀的涂膜,其涂膜性能優(yōu)