醇、有機(jī)酸、聚合物對op-10水溶液濁點(diǎn)的影響

醇、有機(jī)酸、聚合物對op-10水溶液濁點(diǎn)的影響

作為一種環(huán)保的綠色農(nóng)藥制劑，微乳液具有穩(wěn)定性高、療效好、污染小等特點(diǎn)。配制微乳劑時(shí)需要大量使用非離子表面活性劑，而它們存在濁點(diǎn)問題。濁點(diǎn)的高低對于微乳劑的穩(wěn)定性有重要影響，因此有必要對體系濁點(diǎn)的影響因素進(jìn)行研究。關(guān)于各種添加劑對非離子表面活性劑濁點(diǎn)的影響研究已有較多報(bào)道，但對OP-10體系濁點(diǎn)的研究報(bào)道較少。筆者研究了各類醇、有機(jī)酸、聚合物對化學(xué)純級非離子表面活性劑OP-10濁點(diǎn)的影響，探討了體系濁點(diǎn)變化的規(guī)律，以期為微乳劑的配制和使用提供一定的依據(jù)。1材料和方法1.1以丁醇、乙二醇、丙三醇、甲醛、檸檬酸為原料的分析非離子表面活性劑OP-10(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司);甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、甲酸、檸檬酸均為分析純;異丙醇、仲丁醇、聚乙二醇、對甲苯磺酸為化學(xué)純。儀器設(shè)備:HH數(shù)顯型恒溫水浴鍋(江蘇金城國勝實(shí)驗(yàn)儀器廠)，精密溫度計(jì)(江蘇常州新華儀器廠)，sartorius電子天平(北京賽多利斯儀器有限公司)。1.2濁點(diǎn)cp將不同濃度的添加劑加入1%的非離子表面活性劑OP-10水溶液中，置于具塞試管內(nèi)，插入精密溫度計(jì)，于水浴中緩慢升溫，攪拌溶液同時(shí)觀察溶液由清變濁和由濁變清時(shí)的溫度，二者溫度的平均值即為濁點(diǎn)(CP)，重復(fù)測定3次。2結(jié)果與分析2.1非離子表面活性劑由圖1可以看出，在濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為7%以內(nèi)，隨著非離子表面活性劑OP-10水溶液濃度的升高，其濁點(diǎn)逐漸下降。試驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)，在體系發(fā)生相分離附近處，溶液有輕微的顏色變化。濃度越高，顏色變化越深，不利于濁點(diǎn)觀察，因而該試驗(yàn)配制濃度為0.5%～7.0%溶液進(jìn)行測定。非離子表面活性劑濃度升高，一方面使得溶液中自由水的量相對減少;另一方面溶液中膠束的數(shù)目會增多，彼此相遇的幾率增大，使聚集變得容易，從而導(dǎo)致溶液的濁點(diǎn)下降。2.2醇對濁點(diǎn)的影響微乳劑的配方中常使用醇作為助溶劑，有助于液態(tài)原藥鉆進(jìn)乳化劑所形成的膠束之中，還可減少芳香烴溶劑的用量，提高微乳劑的物理穩(wěn)定性，因此有必要研究不同種類不同濃度的醇對濁點(diǎn)的影響。先前的研究主要集中在低濃度區(qū)內(nèi)進(jìn)行，得出濁點(diǎn)的變化量與外加醇的濃度呈良好的線性關(guān)系，但在相對較高濃度區(qū)的研究較少。因此筆者在相對較高濃度范圍內(nèi)進(jìn)行了濁點(diǎn)測定。由表1可以看出，醇的加入對體系濁點(diǎn)的影響較為復(fù)雜。就線性關(guān)系而言，只有少數(shù)醇如乙二醇在研究的濃度范圍內(nèi)濁點(diǎn)的變化量與濃度增量符合上述關(guān)系，大部分醇處在高濃度區(qū)時(shí)其線性關(guān)系較差或不符合此關(guān)系。就濁點(diǎn)變化而言，對于甲醇、乙醇等低碳鏈易溶于水的醇能使水溶液濁點(diǎn)升高，且添加乙醇濁點(diǎn)升高最為明顯。正丁醇、仲丁醇隨濃度的增加，濁點(diǎn)大幅降低;異丙醇、仲丁醇對濁點(diǎn)的影響均與其直鏈醇基本相同，異丙醇比正丙醇對體系濁點(diǎn)上升影響的幅度要大，仲丁醇比正丁醇對濁點(diǎn)下降影響的幅度要小。乙二醇能使體系濁點(diǎn)升高，但影響不大;丙三醇只使體系濁點(diǎn)略微下降，濃度的變化對濁點(diǎn)的影響甚微。由此可知，配制農(nóng)藥微乳劑時(shí)，需綜合選擇助溶劑的結(jié)構(gòu)和用量，才能得到較寬的透明溫度區(qū)域。醇對濁點(diǎn)的影響主要與醇的親水性能、溶解度、空間位阻及其在膠束中的增溶位置有關(guān)。吸附增溶于膠束界面的醇可與水形成氫鍵，使膠束含水量增加，破壞膠束的冰山結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致介質(zhì)極性下降，限制表面活性劑的膠團(tuán)化作用，使?jié)狳c(diǎn)升高;增溶于膠束柵欄層中的醇的分子大部分存在于非離子表面活性劑的極性基團(tuán)周圍，由于空間的阻礙作用減少了表面活性劑的水化程度，從而導(dǎo)致濁點(diǎn)的降低。甲醇、乙醇等低碳鏈醇親水性強(qiáng)，在膠束體系中大部分溶于水，部分吸附于膠束界面和柵欄層中，綜合結(jié)果使?jié)狳c(diǎn)升高。對于正丁醇等由于其親水性差，多數(shù)增溶于柵欄層中，使?jié)狳c(diǎn)降低。對于乙二醇、丙三醇等多元醇，所含的羥基越多，極性越強(qiáng)，越易與非離子表面活性劑的醚鍵形成氫鍵，使其水合作用下降，濁點(diǎn)下降。2.3酸、檸檬酸濃度對體系濁點(diǎn)的影響有機(jī)酸作為助表面活性劑有助于微乳劑的形成，筆者考察了甲酸、檸檬酸、對甲苯磺酸對體系濁點(diǎn)的影響。由表2可以看出，有機(jī)酸對濁點(diǎn)的影響與種類有較大關(guān)系。在體系中分別添加所列3種有機(jī)酸均能使?jié)狳c(diǎn)升高，但影響程度相差較大。在所研究的濃度范圍內(nèi)，甲酸對濁點(diǎn)的影響較小;檸檬酸只有在較高濃度時(shí)對濁點(diǎn)影響才顯著，而對甲苯磺酸在較低濃度時(shí)就能使?jié)狳c(diǎn)大幅度提高。在相對較高濃度范圍內(nèi)，甲酸、檸檬酸濃度的增加與體系濁點(diǎn)的變化基本呈直線關(guān)系，這一點(diǎn)與醇不一樣。對甲苯磺酸在低濃度范圍內(nèi)就無上述線性關(guān)系，此現(xiàn)象尚未見文獻(xiàn)報(bào)道，其變化機(jī)理需進(jìn)一步研究。2.4peg質(zhì)量濃度對溶液濁點(diǎn)的影響由表3可以看出，添加分子量較小的PEG，在濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))小于1%時(shí)，對溶液的濁點(diǎn)幾乎無影響，其后隨著質(zhì)量濃度的增大，溶液的濁點(diǎn)逐漸升高。在體系中添加相對分子質(zhì)量較大的PEG，溶液的濁點(diǎn)逐漸下降，其質(zhì)量濃度的增大對溶液濁點(diǎn)影響較小。PEG中含大量乙氧基單元，它既可以與水形成氫鍵，又可在表面活性劑溶液中包裹在膠束的周圍，形成特殊的膠束復(fù)合物，排斥原來膠束中的水化層，溶液中的自由水大量增加，聚合物和表面活性劑形成的復(fù)合物之間的碰撞機(jī)會大大增加，導(dǎo)致溶液的濁點(diǎn)降低。分子量小的PEG，其乙氧基鏈短，只能部分覆蓋在膠束界面，由于聚合物鏈的空間效應(yīng)和溶劑化作用導(dǎo)致膠束之間的碰撞機(jī)會減少，從而引起濁點(diǎn)升高。3對體系濁點(diǎn)的影響通過對OP-10水溶液濁點(diǎn)的測定以及添加劑對體系濁點(diǎn)的影響因素研究，得出以下結(jié)論:(1)OP-10水溶液的濁點(diǎn)隨著其濃度的升高而降低。(2)添加醇類物質(zhì)時(shí)，在高濃度區(qū)對于大部分醇其濃度的增量與體系濁點(diǎn)的變化量不符合