高壓反應釜法制備聚醚的研究

高壓反應釜法制備聚醚的研究

泡沫是化工生產(chǎn)和日常生活中常見的現(xiàn)象。雖然泡沫理論的研究近年來有所放緩，但尚未形成完整的統(tǒng)一看法，但工業(yè)中的泡沫需求是如何有效利用和消除的。如何快速而有效的控制泡沫的產(chǎn)生和消除成為化工行業(yè)中一項重要的課題。目前研究最多也最有效的方法是往起泡體系中添加消泡劑。聚醚類消泡劑是目前消泡劑的一大品種,具有無毒、無味、無刺激性、耐硬水及酸堿以及與體系相容性好等優(yōu)點,與另一大類含硅消泡劑相比雖然它的消泡性能不高,但其抑泡性能卻相當優(yōu)異,本文試圖從聚醚的結(jié)構(gòu)出發(fā)探討聚醚鏈段結(jié)構(gòu)與表面張力以及濁點之間的關(guān)系。1實驗部分1.1藥品、試劑及儀器環(huán)氧乙烷(EO),工業(yè)品,天津石化公司三石化廠;環(huán)氧丙烷(PO),工業(yè)品,天津石化公司三石化廠;氫氧化鉀,分析純,天津化學試劑三廠;月桂醇,化學純,天津化學試劑一廠;其余藥品均為分析純,使用前未經(jīng)提純。表面張力由JzhY-180型界面張力儀(河北省承德市試驗機廠)測定。1.2聚醚的合成將催化劑KOH1g與起始劑十二醇24.8g放入反應釜中,于室溫下加熱至85℃,然后抽真空充氮氣2～3次,以除去反應釜中的氧與水,隨后升溫至120～130℃,按照產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)添加反應單體環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)或者它們的混合物,反應完成后,產(chǎn)物用98%濃H2SO4中和、過濾,得到產(chǎn)品聚醚。1.3聚醚溶液的表面張力測試分別配置1%聚醚水溶液,利用環(huán)法測量其表面張力。1.4濁點的測定配制1%聚醚水溶液,將試樣溶液加入到試管中,內(nèi)置溫度計,將試管置于燒杯中并在水浴上加熱,邊攪拌邊加熱,觀察是否產(chǎn)生渾濁,如產(chǎn)生渾濁,則冷卻并觀察溶液變?yōu)槌吻鍟r的溫度即為濁點。1.5樣品質(zhì)量的測定稱取41g苯酐加入250mL吡啶中,劇烈搖動直至完全溶解。加入6g咪唑,小心搖晃使之溶解,放置一夜得到?；噭?。稱取一定量樣品置于250mL潔凈、干燥的酰化瓶中,用移液管加入25mL?；噭?樣品溶解后,密封,放入98±2℃恒溫水浴中。反應20～25min,中間搖動幾次,反應結(jié)束后冷卻至室溫后,加20mL水解液(蒸餾水∶吡啶=1∶1),充分搖晃。以酚酞為指示劑,用0.989mol/LNaOH標準溶液滴定至終點,并作空白試驗。所得樣品羥值按下式計算:羥值=(V1?V2)×N×56.1G=(V1-V2)×Ν×56.1G式中:V1-空白樣滴定所耗NaOH體積mL;V2-樣品滴定所耗NaOH體積mL;N-NaOH的濃度mol/L;G-樣品質(zhì)量g。根據(jù)羥值,可計算出產(chǎn)物的分子量,計算公式如下:分子量=56.1羥值×1000=56.1羥值×10001.6泡沫體積測定于室溫下,在100mL具塞量筒中加入2g1%的十二烷基硫酸酯鈉(K12)溶液,然后加入20mL水,振蕩30次后,加入1%的試樣水溶液1g,并同時啟動秒表,記錄30s時的泡沫體積。消泡效率/%=起始泡沫的體積?加入試樣后的泡沫體積起始泡沫的體積×100%/%=起始泡沫的體積-加入試樣后的泡沫體積起始泡沫的體積×100%2結(jié)果與討論2.1成聚醚的分子量和表面張力以月桂醇(ROH)為起始劑,分別合成了5種不同鏈段結(jié)構(gòu)的聚醚,如表1所示,表中的E代表環(huán)氧乙烷鏈段,P代表環(huán)氧丙烷鏈段。從表1中可以看出,所合成聚醚的分子量在1000～1200,根據(jù)其鏈段結(jié)構(gòu)不同,其表面張力變化較大,其中,月桂醇與純環(huán)氧乙烷的聚合物(ROE)表面張力最大,而純環(huán)氧丙烷與月桂醇的聚合物(ROP)的表面張力要比嵌段的ROPEP的表面張力高,這是由于ROP在水中不能完全溶解所造成的,而ROPEP在水中能夠完全溶解,其憎水的聚環(huán)氧丙烷的鏈段在兩端,而親水的聚環(huán)氧乙烷鏈段在中間,這種嵌段結(jié)構(gòu)的分子在水中能夠通過自乳化作用形成膠束,所以其表面張力較低。2.2ropep結(jié)構(gòu)聚醚所溶液的表面張力一般認為消泡劑屬于表面張力較低的物質(zhì),與泡沫的液膜接觸后,部分液膜的表面張力將低于液膜的其余部分,從而產(chǎn)生表面張力差導致液膜破裂。而Rose的鋪展機理也提出,消泡劑要有較低的表面張力才能起到良好的消泡作用。因此,考查了不同聚醚1%水溶液的表面張力、濁點以及消泡效率列于表2。從表面張力的角度考慮,ROPEP結(jié)構(gòu)聚醚擁有最低的表面張力,其次時無規(guī)結(jié)構(gòu)的聚醚,但這兩者的消泡性能都不是最好的,而純環(huán)氧丙烷與月桂醇的聚合物ROP雖然不能完全溶解于水,導致其溶液表面張力稍高,但是其消泡效率最。從總體上來看,聚醚的表面張力與其消泡性能之間并沒有明顯的關(guān)系,這與Rose的鋪展技能并不吻合。這說明除了表面張力之外,還有其他因素決定聚醚的消泡性能。因此,又對聚醚的濁點進行了考察,結(jié)果表明,除月桂醇與純環(huán)氧乙烷的聚合物ROE外,聚醚的消泡性能都隨其濁點的降低而有所升高。濁點代表聚醚與水之間的親和作用強弱,濁點越低,聚醚與水之間的親和作用越差,從而導致其自身的成膜性較差。因此,當這部分聚醚溶液接觸到泡沫的雙電層時,聚醚分子部分取代了泡沫中成膜的K12表面活性劑分子,導致泡沫的Maragoni效應作用降低,泡沫的膜機械性能變差從而破裂,因此,對于非離子型的聚醚類消泡劑而言,表面張力并不能作為衡量其消泡能力的參數(shù)。3聚醚-表面張力的影響本文從聚醚的結(jié)構(gòu)出發(fā),以月桂醇為起始劑,合成了一系列不同鏈段結(jié)構(gòu)的聚醚,并對其表面張力、濁點與消