含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)、性能及在消防領(lǐng)域中的應(yīng)用

含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)、性能及在消防領(lǐng)域中的應(yīng)用

一般表面活性劑的親水基團(tuán)通常是碳?xì)滏?，稱為碳?xì)浔砻婊钚詣?。若將碳?xì)滏溨械臍湓硬糠只蛘呷刻鎿Q成為氟原子,就成為含氟表面活性劑,或稱碳氟表面活性劑(fluorinatedsurfactants)。含氟表面活性劑是近年來迅速發(fā)展的一類表面活性劑品種,由于它所具有的眾多優(yōu)良的性能,可以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)生產(chǎn)工藝條件、增加產(chǎn)量、降低消耗、改善環(huán)境、提高生產(chǎn)效率等效果,目前已逐漸成為表面活性劑行業(yè)研究的熱點(diǎn)。在消防領(lǐng)域,隨著工業(yè)的高速發(fā)展,高層建筑、廠房、人口越來越密集,火災(zāi)頻率迅速增加。一些油庫、煉油廠、加油站等油類場所發(fā)生的火災(zāi),使用普通滅火劑難以撲滅,需要新型高效的滅火劑含氟表面活性劑以其獨(dú)特優(yōu)良的性能在滅火劑的制造中有著不可替代的特殊作用,下面對含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)、性能以及在消防領(lǐng)域中的應(yīng)用作一介紹。一、部分被氟取代的氟表面活性劑碳?xì)浔砻婊钚詣┲蠧—H鏈上的H原子被F原子取代后,即成為C—F鏈,稱為碳氟鏈,把含有碳氟鏈憎水基的表面活性劑稱為含氟表面活性劑。碳?xì)滏溨袣湓尤勘环〈?稱為全氟化表面活性劑;部分被氟取代的則稱為部分氟化表面活性劑。目前應(yīng)用的含氟表面活性劑大多為碳?xì)滏溔铩Ｆ涞湫头肿咏Y(jié)構(gòu)如下(圖1):氟在所有元素中電負(fù)性最大,范德華原子半徑又是除氫以外最小,原子極化率又最低。因此,氟原子形成的單鍵比碳原子與其它元素原子形成的單鍵鍵能都大,而且鍵長較短,這種結(jié)構(gòu)不僅比碳?xì)浣Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定,還使氟碳鏈?zhǔn)杷饔眠h(yuǎn)比碳?xì)滏湉?qiáng)烈。且氟碳鏈間相互作用力弱,體系表面能很低,這使得氟表面活性劑具有高表面活性的同時(shí),導(dǎo)致其合成較困難。其中含氟烷基的合成是制備含氟表面活性劑的關(guān)鍵含氟烷基的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要是電解氟化法、氟烯烴調(diào)聚法和氟烯烴齊聚法等。二、表面活性溶劑與烴類表面活性劑一樣,含氟表面活性劑也有陰離子、陽離子、非離子及兩性等多種類型,幾乎對所有溶劑都顯現(xiàn)表面活性。此外,由于含氟表面活性劑的特殊結(jié)構(gòu),使其表現(xiàn)出其它表面活性劑所沒有的一些特性,常被概括為“三高”、“兩憎”,即高表面活性、高熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性,含氟烴基既憎水又憎油。2.1碳?xì)浔砻婊钚詣┖砻婊钚詣┦瞧駷橹顾斜砻婊钚詣┲斜砻婊钚宰罡叩囊环N,這也是含氟表面活性劑最重要的性質(zhì)。含氟表面活性劑的高表面活性,取決于其分子中碳氟鍵所具有的極強(qiáng)的疏水性及較低的分子內(nèi)聚力。含氟表面活性劑中的氟碳鏈在水溶液表面形成排列整齊的單分子膜,使水的表面張力降到很低的數(shù)值,而且由于其臨界膠束濃度很低(10-5～10-6mol/L),其用量比碳?xì)浔砻婊钚詣┬〉枚?。圖2展示的是含氟表面活性劑和碳?xì)浔砻婊钚詣┙档退w系表面張力效果的比較(其中FluorodTMFC-129是美國3M公司的商品含氟表面活性劑)。由圖1可知,一般碳氟鏈表面活性劑的用量在0.005～0.1%時(shí),就能使水溶液的表面張力降至20達(dá)因/厘/米以下,而碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣┑膽?yīng)用濃度需在0.1～1%之間,此時(shí)水溶液的表面張力只能降到30～35達(dá)因/厘米。另外,由于含氟表面活性劑具有特別低的表面自由能,因此它與大多數(shù)有機(jī)溶劑都缺乏親合性,使它在有機(jī)溶劑中具有很高的表面活性能。特別是引入了N-取代的全氟辛酰胺類,它能使w(表面活性劑)%碳?xì)錈N類溶劑降低表面張力5～15達(dá)因/厘米。2.2氟表面活性劑的作用機(jī)理含氟表面活性劑所體現(xiàn)出的優(yōu)良的熱穩(wěn)定性及化學(xué)惰性,主要是由于氟碳鏈憎水基取代碳?xì)滏湹脑魉?由于C-F鍵的鍵能(116千卡/摩爾)大于C-H鍵的鍵能(99.5千卡/摩爾),因此C-F鍵要比C-H鍵穩(wěn)定,不易斷裂。又由于氟原子取代氫原子后,因氟原子的體積比氫原子大,可有效地將C-C鏈保護(hù)起來,即使最小的原子也難以楔入,而且由于氟原子的電負(fù)性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于碳,使C-F鍵具有強(qiáng)的極性,從而形成一種負(fù)電荷保護(hù)層,形成氟原子對C-C鏈的有效屏蔽作用。這使得氟表面活性劑具有碳?xì)浔砻婊钚詣┧鶝]有的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性,能夠在濃硝酸、發(fā)煙硫酸、有機(jī)過氧化物等強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、強(qiáng)氧化介質(zhì)中有效地發(fā)揮其表面活性劑作用,不會發(fā)生反應(yīng)或分解。而這點(diǎn)無氟的表面活性劑是無法做到的。例如無水全氟烷基磺酸加熱到400℃,3h后才有微量分解。而全氟烷基羧酸到550℃才會發(fā)生分解現(xiàn)象,但同樣碳原子數(shù)目的碳?xì)浔砻婊钚詣?。加熱?00℃左右就已大量分解。2.3降低有機(jī)溶劑的表面張力含氟表面活性劑中的氟碳鏈C—F鍵的鍵能大,極化率小,而碳?xì)滏渼傊睙o柔順性,與極性分子的作用力弱,故賦予含氟表面活性劑卓越的憎水、憎油性。當(dāng)其憎水憎油的含氟烴基與親油基團(tuán)相連,即可制成油溶性的含氟表面活性劑,具有降低有機(jī)溶劑表面張力的能力。這種特性表現(xiàn)在碳氟化合物構(gòu)成的固體表面上,如聚四氟乙烯的表面上,不僅水不能鋪展,碳?xì)溆鸵膊荒茕佌?。不僅如此,多種物質(zhì)在這種表面上都不易附著大大減少了污染,即造就了氟表面活性劑的強(qiáng)防污特性,而碳?xì)浔砻婊钚詣﹥H具有一定的防水性能。表1對含氟、含硅以及碳?xì)浔砻婊钚詣┑男阅茏隽撕唵蔚膶Ρ取?.4復(fù)配型氟表面活性劑的應(yīng)用含氟表面活性劑具有良好的潤濕滲透性和起泡穩(wěn)定性,在各種不同的物質(zhì)表面都能很容易潤濕鋪展。同時(shí)由于有高的化學(xué)穩(wěn)定性,氟表面活性劑能與其它各類活性劑很好地相容,并可應(yīng)用于幾乎所有配方體系(各種pH值范圍、各類水性、溶劑型、粉末或輻射固化體系),具有優(yōu)良的復(fù)配性能。盡管單質(zhì)氟和離子性氟化物具有很強(qiáng)的毒性,但氟表面活性劑的毒性卻很低或極低,對環(huán)境污染較小。三、研制新型高效的藥劑隨著工業(yè)的高速發(fā)展,油類物質(zhì)發(fā)生火災(zāi)的頻率迅速增加,而且使用常規(guī)的泡沫滅火劑難以撲滅大火,導(dǎo)致這類火災(zāi)造成十分嚴(yán)重的損失,因此研制新型高效的滅火劑非常必要。氟表面活性劑以其獨(dú)特優(yōu)良的性能在滅火劑研制中有著不可替代的特殊作用,作為新型的滅火劑正日益受到重視,典型的有氟蛋白泡沫滅火劑、輕水泡沫滅火劑和抗復(fù)燃干粉滅火劑等。3.1氟碳表面活性劑在做氟覆蓋物時(shí)發(fā)酵劑和球蛋白泡沫滅火劑由于原料來源豐富、成本低廉而應(yīng)用歷史長久,但蛋白泡沫穩(wěn)定性與流動性較差,難以迅速覆蓋火源,滅火效果較差,特別是對油類火災(zāi)的滅火效果更差,且耐復(fù)燃性不好。氟蛋白泡沫滅火劑是為克服蛋白泡沫滅火劑的缺點(diǎn)而于60年代發(fā)展起來的一種泡沫滅火劑,它以蛋白泡沫滅火劑為基料,添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.005%～0.05%的陰離子或非離子型氟碳表面活性劑制得。氟蛋白泡沫滅火劑的滅火原理與蛋白泡沫滅火劑基本相同,但由于含氟表面活性劑的作用,使它的滅火性能大大提高。大分子量的氟碳表面活性劑加入,降低了蛋白泡沫液的表面張力和泡沫在液面上流動的剪切力,提高泡沫的流動性,明顯改善了普通滅火劑不能用于極性有機(jī)溶劑滅火的缺陷,且滅火速度大大提高,其滅火速度比不加氟碳表面活性劑的蛋白泡沫提高3～4倍。在滅火實(shí)驗(yàn)中,點(diǎn)燃2000dm3航空煤油燃料,產(chǎn)生面積為80m2的火場,只要用200dm3含40g陰離子氟碳表面活性劑的蛋白泡沫滅火劑即可迅速將火撲滅。而且滅火時(shí)泡沫有自封作用,耐復(fù)燃性好,使用普通蛋白泡沫滅火時(shí),如汽油體積分?jǐn)?shù)達(dá)8.5%時(shí)又會復(fù)燃,而使用氟蛋白泡沫時(shí),,汽油(體積分?jǐn)?shù))即使達(dá)17%也不會復(fù)燃。氟蛋白泡沫滅火劑最為顯著的特點(diǎn)是可用作大儲油罐的液下噴射泡沫滅火劑。用于撲滅燃燒燃料槽或油罐中火焰時(shí),用液下噴射新工藝將含氟蛋白從燃料槽底部的滅火設(shè)備引入,由于其極低的表面張力能迅速通過碳?xì)漕惾剂隙仙饺剂媳砻娌⒀杆俑采w表面,將火撲滅。氟蛋白泡沫滅火劑還可以與干粉同時(shí)使用(普通泡沫滅火劑與干粉同時(shí)使用時(shí)泡沫很快被破壞消失),由于氟蛋白泡沫滅火劑表面張力比干粉添加劑的表面張力小得多,且泡沫膜壁上存在氟碳表面活性劑分子排列,干粉添加劑分子不易在泡沫壁上擴(kuò)散,使干粉離子及添加劑分子游離于泡沫之間,因而有力地保護(hù)了泡沫免遭破壞,大大提高了滅火效能。目前,氟蛋白泡沫滅火劑已廣泛用于油庫、煉油廠、加油站和油船等場所的滅火。3.2輕水泡沫獸藥輕水泡沫滅火劑(又稱為水成膜泡沫滅火劑,AFFF),是國際上60年代初發(fā)展起來的一種新型高效的泡沫滅火劑。含氟表面活性劑與適當(dāng)?shù)奶細(xì)浔砻婊钚詣?fù)配,再與發(fā)泡劑、親水性非離子表面活性劑、螯合劑、抗凍劑等助劑組合,就制得了輕水泡沫滅火劑。雖然水膜的相對密度較油類的大,但加入氟碳表面活性劑后,水溶液的表面張力降低,水在油上的鋪展系數(shù)大于零,雖然水膜的相對密度較油大,卻可漂浮于油面之上,故被稱為輕水泡沫滅火劑。輕水泡沫滅火劑是世界上公認(rèn)的是目前性能最佳的油類滅火劑,它對石油類和A類(可燃固體物質(zhì))物質(zhì)火災(zāi)的滅火作用優(yōu)于蛋白泡沫和氟蛋白泡沫,其原因是由于輕水泡沫中含氟表面活性劑和其它添加劑的作用,使它具有比氟蛋白泡沫更低的臨界剪切應(yīng)力,發(fā)泡所需的能量少,因而具有非常好的流動性,覆蓋性強(qiáng),當(dāng)把輕水泡沫噴射到燃液面上時(shí),泡沫能在油面上迅速展開。它的滅火原理,除具有一般泡沫滅火劑的作用外,還有當(dāng)它在燃液表面流散的同時(shí)析出液體冷卻燃液表面,一面在燃燒液面上形成一層水膜與泡沫層共同封閉燃液表面,隔絕空氣,形成隔熱屏障,吸收熱量后的液體汽化稀釋燃液面上空氣的含氧量,對燃燒液體產(chǎn)生窒息作用,阻止了燃燒。后續(xù)泡沫迅速擴(kuò)散流向尚未覆蓋的滅火區(qū)域,阻止燃液的繼續(xù)升溫、汽化和燃燒。它與其它滅火劑的根本區(qū)別是輕水泡沫具有泡沫和水膜的雙層滅火作用,這也是它滅火效率高、時(shí)間短的原因。輕水泡沫也和氟蛋白泡沫一樣,也可以采用液下噴射的方式撲救油罐火災(zāi)。還因?yàn)檩p水泡沫具有非常好的流動性,它能繞過障礙物,所以用于撲救墜毀的飛機(jī)、設(shè)備破裂等而造成流散液體的火災(zāi),目前已成為是機(jī)場、停車廠、油庫、煉油廠等處不可缺少的滅火消防用品。3.3表面類火災(zāi)干粉滅火劑主要是由一種或多種具有滅火功能的細(xì)微無機(jī)粉末和具有特定功能的填料、助劑共同組成。與水、泡沫和二氧化碳等相比,干粉滅火劑在滅火效率、滅火面積等方面遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于前者,且滅火速度快,制作工藝簡單,使用范圍廣,可滅A(可燃固體物質(zhì))、B(可燃液體和可融化的固體物質(zhì))、C(可燃?xì)怏w的物質(zhì))類火災(zāi)。盡管普通干粉滅火劑具有上述優(yōu)點(diǎn),但干粉滅火劑也存在易吸潮、結(jié)塊及不抗復(fù)燃等問題。目前普通干粉經(jīng)硅化處理后具有很好的防潮、防腐、防結(jié)塊性能,但在撲滅油類火災(zāi)時(shí),一旦干粉粒子噴射到油面上,由于粒子表面的疏水膜具有很強(qiáng)的親油性,干粉粒子很快沉入油中,又因干粉滅火劑的冷卻作用甚微,局部殘存的小火苗又會引燃整個油面,這就是干粉使用中遇到的最具挑戰(zhàn)的問題——抗復(fù)燃性問題。用含氟共聚物對干粉進(jìn)行表面處理時(shí),由于其低的表面張力可以在干粉粒子表面更好地包膜,在干粉粒子表面形成整體排列的三氟甲基(CF3)表面,使其表面能顯著降低。這種干粉落到油面后不為油品所浸潤,能浮在油面上形成一層抑制油品揮發(fā),并把油品與空氣隔絕形成粒子薄層,從而實(shí)現(xiàn)抗復(fù)燃的目的。當(dāng)然開發(fā)此類干粉的技術(shù)關(guān)鍵還在控制粒子的大小,表面形態(tài)和膜層的耐溫強(qiáng)度。如果氟碳膜層受熱易破,則起不到疏油性的作用,如果干粉粒子過大過重,即使有疏油膜也易沉入油中,粒子的表面形態(tài)也會直接影響氟碳膜層的形成和強(qiáng)度。3.4提高氟碳表面活性劑的滅火效能(1)普通化學(xué)泡沫滅火劑:對于一些普通的化學(xué)泡沫滅火劑如酸堿泡沫滅火劑,添加少量氟碳表面活性劑,可以明顯提高其滅火效能。(2)凝膠滅火劑:是一種將干粉滅火劑分散在液化氣的凝膠中而制成的滅火劑。在制備過程中,加入由氟碳表面活性劑、碳?xì)浔砻婊钚詣┖涂剐跄齽┙M成的復(fù)合表面活性劑可保證干粉與載體凝膠的兼容性。(3)水乳液滅火劑:氟碳表面活性劑是水乳液滅火劑中的重要組分。氟碳表面活性劑的加入可以大大提高滅火速度與滅火效能。四、加強(qiáng)含氟表面活性劑的應(yīng)用研究隨著氟碳表面活性劑工業(yè)的飛速發(fā)展,開發(fā)應(yīng)用于大面積油類火災(zāi)和極性溶劑火災(zāi)的滅火劑越來越被人們重視。含氟碳表面活性劑的滅火劑可以大大提高滅火效能,可以解決抗復(fù)燃性問題,保護(hù)了國家的財(cái)產(chǎn)和人們生命的安危。因此加大氟碳表面活性劑在消防領(lǐng)域的研究有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。目前含氟表面活性劑的相關(guān)技