苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂聚合物r161改性u(píng)型超細(xì)水泥微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能研究

苯乙烯丙烯酸樹(shù)脂聚合物r161改性u(píng)型超細(xì)水泥微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能研究

0材料的改性及其應(yīng)用為了在長(zhǎng)期運(yùn)營(yíng)中保持良好的道路使用性，道路混凝土結(jié)構(gòu)的局部修復(fù)工作相對(duì)頻繁。普通的裂縫修補(bǔ)多采用化學(xué)灌漿和水泥灌漿,可選用的材料有水溶性聚氨酯、丙烯酰氨、丙烯酸鹽水泥和水玻璃等。然而,一般有機(jī)灌漿材料在環(huán)境因素的作用下,會(huì)發(fā)生一系列的揮發(fā)、氧化和聚合,導(dǎo)致材料組分發(fā)生變化,引起材料結(jié)構(gòu)、性質(zhì)發(fā)生改變,嚴(yán)重影響修補(bǔ)壽命。此外,多數(shù)有機(jī)修補(bǔ)材料要求混凝土裂縫界面處于干燥狀態(tài),但對(duì)于裸露在自然環(huán)境中的公路混凝土結(jié)構(gòu)物,如水泥混凝土路面及橋梁構(gòu)造物,難以滿足這種苛刻的裂縫界面條件。因此,本文選用U型超細(xì)水泥作為基質(zhì)材料,并利用苯乙烯/丙烯酸脂類聚合物R161乳液進(jìn)行改性,制備聚合物R161改性超細(xì)水泥(RMFC)漿體,用于路橋水泥混凝土結(jié)構(gòu)物微裂縫修補(bǔ)。結(jié)合路橋結(jié)構(gòu)物裂縫修補(bǔ)材料的基本要求及特點(diǎn),對(duì)RMFC的工作性進(jìn)行了大量的室內(nèi)試驗(yàn)。結(jié)果表明,較未改性材料性能而言,RMFC的工作性得到了全面改善。為了更深入地分析R161的改性機(jī)理,本文借助X-衍射(XRD)、熱差分析/熱重分析(DTA/TG)、掃描電鏡(SEM)和壓汞測(cè)孔等試驗(yàn)分析手段,深入研究聚合物改性超細(xì)水泥硬化漿體的微觀形貌、水化產(chǎn)物及孔結(jié)構(gòu),從宏觀、微觀不同層次揭示RMFC組成、結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系。1測(cè)試1.1苯乙烯/脂肪酸酯類聚合物sart基質(zhì)材料選用U型超細(xì)水泥。該水泥由細(xì)小的硅酸鹽水泥顆粒組成,其50%的顆粒粒徑為4～6μm,最大的顆粒粒徑不超過(guò)20μm,比表面積為850m2/kg。UCAR合成膠乳R161是一種苯乙烯/丙烯酸脂類共聚物。R161乳液專用來(lái)改善水泥的柔韌性,具有良好的耐水、耐堿和良好的水泥兼容性,配方適用性廣,柔韌性改性效果顯著,特別適用于制造柔軟的、耐水性好的雙組分灰漿。其主要技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。1.2配合比設(shè)計(jì)作為水泥混凝土裂縫修補(bǔ)材料,改性水泥灌漿材料的配合比設(shè)計(jì)不僅要使?jié){體順利灌入裂縫,而且能夠擴(kuò)散到足夠深處,并充滿縫內(nèi)的各個(gè)角落。本文采用粘度、凝結(jié)時(shí)間和可灌性3個(gè)指標(biāo)來(lái)控制配合比設(shè)計(jì),目的是在粘度和可灌性之間尋找相關(guān)性。對(duì)滿足施工要求的配合比進(jìn)行凝結(jié)時(shí)間篩選,經(jīng)篩選得到的初步配合比見(jiàn)表2(其中,P為聚合物摻量,C為水泥摻量,W為用水量,均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))。1.3測(cè)試1.3.1混凝土凝結(jié)時(shí)間RMFC工作性包括粘度、可灌性及凝結(jié)時(shí)間。借鑒涂料粘度測(cè)定方法,測(cè)定RMFC粘度,在規(guī)定條件和固定體積下,用漿體流出所需時(shí)間來(lái)表征RMFC的粘度;凝結(jié)時(shí)間依據(jù)《公路工程水泥混凝土試驗(yàn)規(guī)程》。利用混凝土劈裂斷塊自行設(shè)計(jì)了能模擬混凝土結(jié)構(gòu)物裂縫、厚度為24～30cm的微裂縫,如下頁(yè)圖1、圖2所示。圖2中,PMPC為聚合物改性超細(xì)水泥。將制好的RMFC漿體徐徐灌入試驗(yàn)塊體裂縫中,經(jīng)過(guò)12～24h后,劈開(kāi)試件,觀察和測(cè)量灌入深度和漿體的分布狀況,作為可灌性評(píng)價(jià)指標(biāo)。1.3.2微微結(jié)構(gòu)與孔結(jié)構(gòu)分析(1)改性劑的選擇利用X-衍射測(cè)試結(jié)果,可以進(jìn)行材料的物相鑒定和定量分析,對(duì)材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶胞參數(shù)、晶粒大小、擇優(yōu)取向、熱膨脹各向異性、相變和應(yīng)力等進(jìn)行研究。通過(guò)對(duì)不同摻量的RMFC的Ca(OH)2、AFt(鈣釩石)、β-C2S、CaCO3的特征衍射峰值進(jìn)行比較,分析改性機(jī)理。試驗(yàn)所用的儀器為D/max2550V型X-射線衍射儀。按規(guī)定成型及養(yǎng)護(hù)試樣,除去試樣碳化表層,取試樣中心部分粉碎、磨細(xì)和過(guò)篩,用無(wú)水酒精浸泡,使之停止水化,然后過(guò)濾,并在60℃條件下烘干16h至恒重,裝入密封的干燥小瓶中,以供X-衍射及熱分析試驗(yàn)使用。(2)泥或膠凝材料水化反應(yīng)機(jī)理分析熱分析有熱差分析(DTA)和熱重分析(TG),主要用于水泥或膠凝材料水化過(guò)程中產(chǎn)生的水化產(chǎn)物的定性分析或定量分析,或者分析水泥熟料燒制過(guò)程中失水、分解、相變液相形成及熟料相形成等的反應(yīng)機(jī)理。本文的熱差分析儀型號(hào)為DTA1600,熱重分析儀為TGA-7。(3)短片靜電液液的制備試驗(yàn)采用日本S-2360N掃描儀。將養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期的試件折斷,并按掃描電鏡對(duì)固體試樣的要求,從斷塊中心取薄片塊狀試樣浸泡在無(wú)水酒精中去除斷面上的自由水,并使之停止水化,經(jīng)過(guò)過(guò)濾后再在60℃條件下烘干16h至恒重。測(cè)試前,給樣品斷面噴鍍一層約10nm的金膜導(dǎo)電層(鍍金),防止材料在電子束作用下產(chǎn)生電荷堆積,影響圖像質(zhì)量。(4)測(cè)孔試驗(yàn)設(shè)備硬化水泥石是一種多孔物質(zhì)。壓汞測(cè)孔是根據(jù)壓入多孔系統(tǒng)中的水銀數(shù)量與所加壓力之間的函數(shù)關(guān)系,計(jì)算孔的直徑和不同大小孔的體積。測(cè)孔試驗(yàn)設(shè)備為Autoscan60水銀測(cè)孔儀;壓汞試驗(yàn)樣品的制備與掃描電鏡試驗(yàn)相同。2勞工試驗(yàn)的結(jié)果2.1p/c對(duì)纖維粘度的影響RMFC的粘度及凝結(jié)時(shí)間隨時(shí)間的變化關(guān)系如圖3、圖4所示。當(dāng)P/C小于15%時(shí),粘度增長(zhǎng)很快,難以滿足灌漿工藝要求;當(dāng)P/C大于15%時(shí),RC3、RC4、RC6粘度基本上不再隨聚灰比有較大的變化(有早強(qiáng)劑的RC5除外)。因此,從工藝角度考慮,R161摻量大于15%有利于灌漿修補(bǔ)。聚合物對(duì)水泥的凝結(jié)過(guò)程有滯緩作用,聚灰比越大,滯緩作用越強(qiáng),說(shuō)明聚合物的成膜阻礙了鋁酸三鈣(C3A)的水化和鈣釩石的形成過(guò)程,延緩了水泥的凝結(jié)硬化。2.2裂縫混凝土與mcfc的配合性可灌性試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。在設(shè)計(jì)的RMFC所涵蓋的粘度范圍內(nèi),漿體對(duì)模擬設(shè)計(jì)的混凝土裂縫具有良好的可灌性,均能滿足修補(bǔ)施工工藝的要求。3微觀結(jié)構(gòu)與改革機(jī)3.1聚合物的-2csRMFC養(yǎng)護(hù)28d的X-衍射圖譜如下頁(yè)圖5所示。通過(guò)分析這些圖譜中不同聚合物摻量時(shí),各試樣水化產(chǎn)物及未水化礦物的特征衍射峰的高度及其變化,可以初步判斷其28d水化產(chǎn)物。水泥試樣中典型的結(jié)晶水化產(chǎn)物包括Ca(OH)2、AFt、由碳化而產(chǎn)生的CaCO3以及未水化水泥熟料礦物β-C2S,RMFC的特征衍射峰值見(jiàn)表4。RMFC材料與基準(zhǔn)材料的水化產(chǎn)物基本相同,水化28d時(shí)尚未發(fā)現(xiàn)新的水化晶體產(chǎn)物。雖然聚合物改性超細(xì)水泥的水化產(chǎn)物晶體種類未發(fā)生變化,但摻加聚合物后各材料特征衍射峰值卻發(fā)生了變化,說(shuō)明隨著聚合物摻量的變化,各改性材料水化28d時(shí)的水化晶體產(chǎn)物數(shù)量發(fā)生了變化。摻入R161后,其RMFC的Ca(OH)2衍射峰值普遍低于未改性的基準(zhǔn)材料,同時(shí)聚合物摻量越大,峰值降低得越多。當(dāng)P/C=25%時(shí),d=2.63的衍射峰值較基準(zhǔn)材料降低35%;d=4.92的衍射峰值較基準(zhǔn)材料降低51%,但加入早強(qiáng)劑的RC5峰值明顯大于同樣配合比的RC6。經(jīng)R161改性的RMFC的AFt的峰值均小于未改性的基準(zhǔn)材料RC0(摻入早強(qiáng)劑的RC5除外),未水化的β-C2S的峰值對(duì)聚灰比的變化不敏感。晶體CaCO3基本與未改性基準(zhǔn)材料持平。雖然加入了早強(qiáng)劑,但還是降低了改性材料中的Ca(OH)2含量。3.2聚合物的化學(xué)-熱重分析DTA及TG方法既可用于聚合物乳液改性水泥水化產(chǎn)物的定性分析,也可根據(jù)差熱曲線峰或谷面積的計(jì)算定量確定水化產(chǎn)物。從理論上講,差熱曲線上峰或谷面積與試樣的變化成正比,與試樣的傳熱系數(shù)成反比。另外,水泥中的AFt受生長(zhǎng)環(huán)境、生長(zhǎng)空間、原材料組成以及含鋁相礦物活性的影響,可以3種形態(tài)存在,即針棒狀粗大晶體、纖維狀細(xì)小晶體以及凝膠狀A(yù)Ft。此法測(cè)定的結(jié)果受AFt相的結(jié)晶度及組成波動(dòng)的影響較小。為進(jìn)一步研究聚合物摻量對(duì)水化過(guò)程的影響,在XRD半定量分析的基礎(chǔ)上,選用DTA及TG方法對(duì)RMFC進(jìn)行了熱重分析,測(cè)試溫度范圍為0℃～1000℃。DTA及TG測(cè)試結(jié)果如圖6、圖7所示。從差熱曲線可看出,RMFC在110℃～130℃之間出現(xiàn)AFt吸熱峰,在350℃～380℃之間出現(xiàn)放熱峰,這一峰值可能是摻入的聚合物分解所致,因?yàn)椴粨骄酆衔锏幕鶞?zhǔn)試樣并未出現(xiàn)這一放熱峰。有研究表明,聚丙烯類材料在400℃附近發(fā)生分解,因此RMFC在400℃附近存在一個(gè)明顯的放熱峰,這可能為聚丙烯的分解所致。DTA曲線還顯示出,各試樣均在450℃～470℃出現(xiàn)Ca(OH)2吸熱峰,在720℃～750℃出現(xiàn)CaCO3分解吸熱峰。根據(jù)DTA和TG曲線,對(duì)28d試樣中的Ca(OH)2、結(jié)合水和水化鋁酸鈣等的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)下頁(yè)表5。從聚合物改性超細(xì)水泥的結(jié)合水量隨聚灰比變化規(guī)律可知,與未摻聚合物的基準(zhǔn)材料相比,加入聚合物使得改性材料的化學(xué)結(jié)合水量增大,說(shuō)明聚合物的加入促進(jìn)了水化產(chǎn)物的形成。RMFC中,當(dāng)P/C=20%時(shí),其化學(xué)結(jié)合水量比基準(zhǔn)材料增加38%;與基準(zhǔn)材料相比,聚合物改性超細(xì)水泥材料體系的水化鋁酸鈣及凝膠含量均得到了不同程度的提高,R161改性超細(xì)水化鋁酸鈣及凝膠含量則隨著聚灰比的增大呈單調(diào)增大趨勢(shì)(RC1除外),當(dāng)P/C=25%時(shí),提高幅度接近1倍。與未改性水泥相比,苯乙烯/丙烯酸脂類共聚物R161在350℃～380℃發(fā)生分解,其分解量隨著聚合物劑量的增大而增大。聚合物乳液的加入使得體系中的Ca(OH)2含量明顯低于未改性材料,并且其含量隨著聚灰比的增大而減小。由表5可知,未摻聚合物的基準(zhǔn)材料Ca(OH)2含量為20.78%;當(dāng)P/C=25%時(shí),R161改性水泥Ca(OH)2含量已降至15.18%。由此可見(jiàn),聚合物乳液顆粒細(xì)小,在水泥水化的過(guò)程中已滲入Ca(OH)2晶體內(nèi)部,影響和制約了Ca(OH)2晶體的生長(zhǎng),使得Ca(OH)2含量降低。另外,聚合物的成膜作用也可降低體系的Ca(OH)2含量。熱重分析還表明,超細(xì)水泥中加入R161后,改性材料的CaCO3含量均小于未改性的基準(zhǔn)材料,并且聚合物摻量越大,CaCO3含量降低得越多。由此可見(jiàn),聚合物的成膜及填充作用減小了水泥凈漿的碳化,這一結(jié)果與X-衍射的測(cè)試結(jié)果一致。3.3水泥墻的表面織構(gòu)通過(guò)掃描電鏡可直觀、方便地觀測(cè)水化產(chǎn)物的形貌,RMFC改性前后的微觀形貌如圖8所示。從圖8(a)可明顯看出,未經(jīng)聚合物改性的水泥石結(jié)構(gòu)松散,水化物呈蜂窩狀物、多孔,細(xì)長(zhǎng)針狀水化物多、裂縫多;從圖8(b)可以看出,摻入R161后,水泥漿體逐漸致密,空隙減少,聚合物膜與水化產(chǎn)物逐步形成連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。另外,聚合物乳液可以浸潤(rùn)和滲透水泥水化產(chǎn)物,使材料明顯細(xì)化,水化產(chǎn)物取向性減小,結(jié)構(gòu)進(jìn)一步密實(shí)。當(dāng)摻加劑量適當(dāng)時(shí),聚合物在水泥石中不但能夠充分成膜,而且能包裹在水泥水化產(chǎn)物表面,并與纖維狀的C—H—S和針狀的AFt晶體聯(lián)成一片,形成不完全連續(xù)的、填充密實(shí)的空間網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)。從R161改性材料的SEM照片(下頁(yè)圖9)可觀察到,當(dāng)齡期達(dá)到60d時(shí),水泥水化產(chǎn)物(單硫型硫鋁酸鈣)逐步生長(zhǎng),并與聚合物膜相互交織,此時(shí)的空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)已經(jīng)非常完整,微裂縫及孔壁之間由纖維狀凝膠連接,使得整體性大為增強(qiáng)。RMFC與舊混凝土的界面粘結(jié)狀況如下頁(yè)圖10所示。從圖10(a)可以看出,未改性水泥漿體與舊混凝土的粘結(jié)主要依靠水泥水化產(chǎn)物的粘結(jié)滲透作用,在舊混凝土與水泥漿體之間存在著過(guò)渡區(qū),過(guò)渡區(qū)的組成主要為C—S—H凝膠,但過(guò)渡區(qū)的結(jié)構(gòu)松散,強(qiáng)度較小,并且過(guò)渡區(qū)與舊混凝土之間的粘結(jié)較弱;從圖10(b)可看出,摻加聚合物乳液后,由于聚合物的填充和成膜作用,過(guò)渡區(qū)主要為C—S—H凝膠和聚合物,結(jié)構(gòu)明顯細(xì)化,新舊材料粘結(jié)面積增大,結(jié)構(gòu)致密,界面過(guò)渡區(qū)粘附力增強(qiáng),粘結(jié)強(qiáng)度增大。3.4聚合物摻量對(duì)性能的影響水泥石屬多相多孔體系。水泥石的內(nèi)部固相表面性質(zhì)、比表面積、孔隙數(shù)量、孔徑及分布狀態(tài)影響著材料宏觀力學(xué)性質(zhì),如強(qiáng)度、抗?jié)B性和抗凍性等。R161加入超細(xì)水泥后,其漿體的孔隙率、孔徑分布和孔幾何形貌均發(fā)生了變化。RMFC的孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果如圖11所示;孔隙與強(qiáng)度的關(guān)系如圖12所示。測(cè)試結(jié)果表明:無(wú)論是否摻加聚合物,材料的總孔隙隨著齡期的增長(zhǎng)而減小,說(shuō)明隨著水化的不斷深入,水泥核芯未水化顆粒越來(lái)越少,水化產(chǎn)物逐漸增多并不斷致密;由于聚合物、水化凝膠C—S—H等填充在各類水化產(chǎn)物的孔隙中,使得水泥石總孔隙降低,剛度增大,強(qiáng)度提高。當(dāng)聚合物摻量較小(P/C≤15%)時(shí),由于其具有引氣作用,其孔體積隨著聚合物摻量的增大而增大,RMFC各齡期試樣在P/C為5%～15%時(shí)均出現(xiàn)最大值;當(dāng)聚合物摻量從15%增大到20%時(shí),改性材料的孔體積降低幅度很大;當(dāng)P/C≥20%后,R161改性材料的孔隙率繼續(xù)降低,但降低幅度較為平緩。與未摻聚合物的超細(xì)水泥相比,當(dāng)聚合物摻量適當(dāng)時(shí),RMFC的總孔隙降低幅度加大,而且在180d長(zhǎng)齡期時(shí)的平均孔徑基本小于基準(zhǔn)材料,180d的最可幾孔徑(最大出現(xiàn)頻率的孔徑)變化不大。未經(jīng)改性的RC0在180d的總孔隙只有1d時(shí)總孔隙的62.9%;經(jīng)R161改性后的試樣,180d總孔隙比1d的總孔隙最大可降低50%以上(如RC6降低55%)。硬化后的水泥漿體屬一種多孔隙材料,其孔隙結(jié)構(gòu)及孔徑分布對(duì)使用性能有重要影響,且不同孔徑的孔隙對(duì)水泥石的路用性能影響不同。與普通水泥漿體相比,摻入聚合物改性后,其孔隙結(jié)構(gòu)及分布都會(huì)受到影響,孔級(jí)配將會(huì)發(fā)生變化。RMFC材料180d的孔級(jí)配如下頁(yè)圖13所示。從圖13可明顯看到,R161摻入水泥漿體后,不同程度地填充了水泥漿體的孔隙,改善了水泥石孔結(jié)構(gòu),使得RMFC隨著聚合物摻量的增大,孔徑分布(孔級(jí)配)向著孔徑減小的方向移動(dòng),水化物晶粒細(xì)化,取向性減小,形成了空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)。當(dāng)P/C大于15%時(shí),不僅總孔隙降低,而且大孔隙減少,小孔隙增多。例如,RC4、RC5、RC6中,小于150nm的孔隙分別占到總孔隙的97%、89%、99%,而未摻R161的180d的基準(zhǔn)材料RC0中,小于150