《高等有機化學》課程同步課件-第五章芳香取代

第五章芳環(huán)上的取代反應(

)一.親電取代反應(

) 1.反應機理芳正離子的生成 加成－消除機理

2.反應的定向與反應活性(

) a.反應活性與定位效應

b.動力學控制與熱力學控制(

)

c.鄰、對位定向比(

) 親電試劑活性 空間效應。極化效應

溶劑效應螯合效應原位取代(Ipsoattack)(

)3.取代效應的定量關系

a.分速度因數(shù)與選擇性(

)

b.Hammett方程(

)二.芳環(huán)上親核取代反應(

) 1.加成－消除機理

2.SN1機理(

) 3.消除－加成機理（苯炔機理）(

)三.芳環(huán)上的取代反應及其應用

1.Friedel-Crafts反應 2.Rosenmund-Braun反應

芳環(huán)上離域的π電子的作用，易于發(fā)生親電取代反應，只有當芳環(huán)上引入了強吸電子基團，才能發(fā)生親核取代反應。一.親電取代反應（一）加成－消除機理σ－絡合物芳正離子芳正離子生成的一步是決定反應速率的一步鹵代反應：溴分子在FeBr3的作用下發(fā)生極化生成芳正離子脫去質子實驗已經證實芳正離子的存在：m.p:-15℃（二）親電取代反應的特性與相對活性反應活性：致活效應：取代基的影響使芳環(huán)的反應活性提高；致鈍效應：取代基的影響使芳環(huán)的反應活性降低。第一類定位基：鹵素對芳環(huán)有致鈍作用第一類取代基（除鹵素外）具有+I，或是＋C效應，其作用是增大芳環(huán)的電子云密度。

特點為與苯環(huán)相連的原子外層均有未成對電子或可與苯環(huán)大π鍵發(fā)生σ-π超共軛的基團，根據(jù)電子效應可分為以下幾類：(1)表現(xiàn)-I及+C效應的基團這類基團根據(jù)其-I和+C效應的相對大小又可分為兩類：+C>-I效應的基團

包括-OR，-OH，-NR2，這些基團與苯環(huán)相連的原子上的未共享電子對與苯環(huán)的π電子共軛，電子云向苯環(huán)轉移，使苯環(huán)特別是鄰、對位的電子云密度增高。這類基團對苯環(huán)有致活作用，表現(xiàn)鄰、對位定位效應。-I>+C效應的基團

這類原子團的典型例子為-F，-Cl，-Br，-I等。這些原子的未共用電子對和苯環(huán)共軛，電子云向苯環(huán)轉移，共軛傳遞的結果使鄰、對位電子云密度高于間位。但鹵素都是電負性很強的原子，比較苯甲酸和對鹵苯甲酸的電離常數(shù)，可以得出鹵素的-I效應大于+C效應的結論。即鹵素取代基對苯環(huán)有致鈍作用。

但仍顯示鄰、對位定位效應。氟苯的活潑性和苯接近，而氯、溴、碘使苯環(huán)的活性降低的程度大約相等。（2）表現(xiàn)+C及+I效應的基團

苯氧負離子的氧帶負電荷，它有供電子的+I效應，同時其未共享電子對和苯環(huán)共軛，電子云向苯環(huán)轉移（+C效應），共軛傳遞的結果使苯環(huán)上電子云密度增高，特別是鄰、對位，這類原子團有致活作用，并顯示鄰、對位定位效應。(3)表現(xiàn)+I效應的基團

甲基、乙基、異丙基和叔丁基等烷基和苯環(huán)相連時，供電子誘導效應和超共軛效應使苯環(huán)的電子云密度增高，在親電取代反應中對苯環(huán)有致活作用，且顯示鄰、對位定位效應。致活作用的順序一般服從超共軛效應。即CH3>CH3CH2>(CH3)2CH>(CH3)3C。第二類定位基：具有－I或－C效應使芳環(huán)上的電子云密度降低。

間對位定位基有致鈍作用，并使新導入基團進入苯環(huán)的間位。根據(jù)電子效應可分為以下幾類：(1)-I效應的基團典型例子：-N+R3

，P+R3，As+R3，N+H3等強吸電子基團，誘導效應降低了苯環(huán)的電子云密度，使鄰、對位降低更多，對苯環(huán)有致鈍作用，且表現(xiàn)間位定位效應。(2)-I與-C效應的基團NO2，CN，SO3H，CHO，COR，COOH，COOR，CONH2

等吸電子基團。既表現(xiàn)強的-I效應，又顯示強-C效應，使苯環(huán)上電子云密度降低，且鄰、對位降低更多，因此這類基團對苯環(huán)有致鈍作用，并表現(xiàn)間位定位效應。

定位效應(Orientation)：芳環(huán)上取代基對于E+進入芳環(huán)位置的影響。第一類定位基－鄰對位定位基第二類定位基－間位定位基共振式越多，正電荷分散程度越大，芳正離子越穩(wěn)定。芳香親電取代反應的定位規(guī)則是一個概括性的有一定限度的經驗規(guī)則。有幾點值得注意：(1)

取代基定位規(guī)則僅預示反應的主要產物:

我們通常所謂鄰、對位定位基或間位定位基的定位作用，是指在通常條件下鄰、對位取代產物或間位取代產物為主要的產物。并不是說其它取代產物絕對不生成。(2)有例外:

取代定位規(guī)則既是一個經驗規(guī)則，當然就有例外。例如-CCl3從結構上來看為飽和取代基，似乎應為鄰、對位定位基但實際上是間位定位基；而—CH=CH2，—CH=CH—COOH等取代基，結構上為不飽和原子團，似乎應為間位定位基，實際上卻為鄰、對位定位基。(3)反應條件的影響:

取代定位規(guī)則在不同條件下不一定全部適用。例如，氯原子在通常溫度下為鄰、對位定位基，但在500～6000C氯化時，主要生成間位取代物。

動力學控制與熱力學控制α位取代－動力學控制產物；β位取代－熱力學控制產物。鄰位和對位定向比：1)親電試劑的活性越高，選擇性越低：2)空間效應越大，對位產物越多：極化效應：X具有－I效應，使鄰位的電子云密度降低。FClBrI電負性依次降低－I效應依次減小電子云密度降低的位置是不利于E+進攻的。溶劑效應E+被硝基苯溶劑化，體積增大。較大的空間效應使它進入1位。螯合效應：能夠發(fā)生螯合效應的條件：1〕雜原子能與試劑結合；2）所形成環(huán)為五員環(huán)或六員環(huán)。原位取代(Ipso取代):在芳環(huán)上已有取代基的位置上，發(fā)生取代作用－Ipso效應：取代基消除的難易程度取決于其容納正電荷的能力。＋CH(CH3)2比較穩(wěn)定，異丙基容易作為正離子消除。3.取代基的定量關系取代基效應與化學活性之間存在一定的定量關系1)分速度因數(shù)與選擇性從定量關系上考慮鄰、對、間位取代難易程度分速度因數(shù)(f)=(6)(k取代)(z產物的百分比)y(k苯)y－位置的數(shù)目

通過每一個位置取代苯的活性與苯比較，把總的速率乘以鄰位、間位或對位產物的百分比，再除以苯的取代速率的結果。當f>1時，該位置的活潑性比苯大,否則比苯小。例如：在硝酸與乙酸酐的體系中甲苯的硝化速度是苯進行硝化反應的23倍，取代產物的百分比為：

鄰對間63％34％3％氯苯和苯甲醚進行硝化反應時，分速度因數(shù)分別為：氯苯的三個分速度因數(shù)均小于1，鹵素是致鈍基團，且fm

<<fp,E+進入間位的可能性很小。苯甲醚：fp≈fo

>>fm-OCH3對鄰、對位具有＋C,＋I效應，＋C>＋I

對間位，只有＋I,而無＋C效應。2〕Hammett方程描述分子結構和化學活性的定量關系的表示。Hammett方程：σx－取代基常數(shù)ρ－直線斜率底物不同，ρ不同；反應條件不同，ρ不同。ρ只與反應性質相關，稱為反應常數(shù)。ρ表示了取代基對反應速率的影響。當ρ>0時，吸電子基團加速反應；當ρ<0時，供電子基團加速反應；當ρ=0時，取代基對反應影響不大。根據(jù)σ值，可以預測取代基性質；根據(jù)ρ值，可以預測反應機理。σ>0,取代基為吸電子基團；σ<0,取代基為供電子基團。與Friedel-Crafts?；磻愃频膸讉€重要反應(a)Gattermann-Koch反應芳烴在氯化亞銅-三氯化鋁催化下，與一氧化碳及氯化氫作用生成芳醛的反應：該反應的歷程目前還不太清楚，表面上好象是CO和HCl先生成HCOCl，然后與芳香環(huán)發(fā)生Friedel-Crafts?；磻?。但實際上對芳香環(huán)進攻的親電試劑甲酰基正離子的形成可能并不經過HCOCl，(b)Gattermann反應

芳香化合物在三氯化鋁或二氯化鋅存在下與HCN和HCl作用所發(fā)生的芳環(huán)氫被甲酰基取代的反應。該反應與Gattermann-Koch反應不同的是，可用于酚或酚醚，也可用于吡咯、吲哚等雜環(huán)化合物，但不適用于芳胺。活化的芳環(huán)可以在較緩和的條件下反應。有些甚至可以不要催化劑。芳烴則一般需要較劇烈的條件。反應的中間產物(ArCH==NH·HCl)通常不經分離而直接加水使之轉化成醛，收率一般較好。

(c)Hoesch反應

用腈和HCl使芳環(huán)酰化的反應叫Hoesch反應，最常用的催化劑是ZnCl2。這個反應與Gattermann反應類似，只是以RCN代替HCN，故反應結果得到的是芳酮。(d)