工業(yè)催化內部

工業(yè)催化1.緒論一、催化劑工程的研究內容—關于催化劑的工程問題催化劑的制造生產(chǎn)；催化劑的評價測試；催化劑的設計開發(fā)；催化劑的操作使用二、催化劑工程與其它學科的關系催化劑工程立足于多學科的交界面上。如經(jīng)典的催化科學和化學動力學、化學反響工程〔主要研究工業(yè)反響器〕、計算機應用化學和外表物理化學等。2.第一章工業(yè)催化劑概述1.1催化劑在國計民生中的作用本節(jié)先概括催化劑的主要作用，然后以典型的工業(yè)過程為例加以說明一、催化劑—化學工業(yè)的基石催化劑是化學反響的重要媒介物，是開發(fā)許多化工產(chǎn)品生產(chǎn)的關鍵。與能源、材料和信息相關的產(chǎn)業(yè)，是當代社會最大和最根本的三大支柱產(chǎn)業(yè)。而石油化學工業(yè)與其中的材料和能源關系密切，與國家的綜合國力和人民的生活水平的上下關系甚大。催化劑應用的廣泛性應用催化劑具有很大的直接/間接經(jīng)濟效益和社會效益總之，沒有催化劑，就沒有近代的化學工業(yè)，催化劑是化學工業(yè)的基石。

3.二、催化劑在各工業(yè)過程中的重要作用合成氨及合成甲醇工業(yè)石油煉制及合成燃料工業(yè)無機化學工業(yè)根本有機合成工業(yè)三大合成工業(yè)合成樹脂與塑料、合成橡膠及合成纖維三大合成材料是石油化工的最重要的三大下游產(chǎn)品，有廣泛的用途和巨大的經(jīng)濟價值。精細化工及專用化學品工業(yè)環(huán)境化學工業(yè)4.1.2催化劑假設干術語和根本概念本節(jié)介紹的內容：催化劑的定義、特性、類型、組成；各種催化劑功能特點比較；新催化劑展望。一、催化劑定義、特性、類型、組成催化劑和催化作用：催化劑能加速化學反響而本身不被消耗的物質。催化作用是一種化學作用，是靠少量催化劑來加速化學反響的現(xiàn)象。催化劑的根本特性：加快反響速度，但只能加速熱力學上可能進行的化學反響；不能改變化學平衡的位置，故對正反響有效的催化劑對逆反響也有效；對反響有選擇性；催化劑的分類：目前工業(yè)上用的催化劑有2000多種，有不同的分類方法，按工藝與工程特點分為多相固體催化劑、均相配合物催化劑和酶催化劑三類。

5.催化劑的組成1〕多相固體催化劑：以固-氣反響為多，由金屬及其氧化物、硫化物、復合氧化物、固體酸堿鹽等構成，以無機物為根本材質，根據(jù)它們的作用不同分為主催化劑、助催化劑、載體等。

作用多相催化劑主催化劑催化作用助催化劑提高主催化劑的活性、選擇性、耐熱性、抗毒性、機械強度和壽命等。又分結構、電子和晶格缺陷助催化劑，見表1-15和1-16載體提高表面積、耐熱性、機械強度，含量大于助催化劑，是活性組分的分散劑、粘合劑和支載物，見表1-17穩(wěn)定劑、抑制劑穩(wěn)定劑與載體相似，抑制劑與助催化劑的作用相反，見表1-186.2〕均相配合物催化劑3〕生物催化劑二、各類催化劑功能特點比較多相固體催化劑：應用廣；易與反響系統(tǒng)別離；催化過程易于控制，產(chǎn)品質量高；催化機理復雜。均相配合物催化劑:催化機理易于研究和表征；活性大于多相催化劑；與反響混合物別離困難；昂貴，中心離子多為貴金屬；熱穩(wěn)定性較差，以致限制反響溫度的提高，轉化率低而催化劑耗損大；對金屬反響器腐蝕嚴重。生物催化劑：高效性〔用量少，活性高〕、高選擇性〔底物專一性，即每一種酶只能催化或一族特定底物的反響；反響專一性，即只能催化某種特定的反響〕、反響條件溫和〔常溫、常壓和接近中性的PH下進行〕、自動調節(jié)活性〔酶的活力受到多方面因素的控制，通過自動調節(jié)酶的活性和酶量，以滿足生命過程的各種需要〕。

7.三、新型催化劑展望酶的模擬與人工合成均相催化劑的負載化思考題按工藝與工程特點將催化劑分為哪幾類；比較各類催化劑的性能特點；固體催化劑的主要成分及其作用；新型催化劑的開展方向。8.第二章工業(yè)催化劑的制造方法催化劑制造方法的意義催化劑與所有化工產(chǎn)品一樣，要研究其制備、性質和應用；但在組成和物理結構上不同于純化學品。工業(yè)催化劑的性能主要取決于化學組成和物理結構，即使組成相同，但假設制法不同，催化劑結構性能可能會有很大差異，如苯選擇加氫制備環(huán)己烷的Ni/SiO2，以超均勻沉淀法制備，可以使反響的選擇性和活性比用其它方法制得的更高?？梢?，催化劑的仿制并不容易，這正是催化劑創(chuàng)造的關鍵所在?？梢哉f，催化劑制造技術的創(chuàng)造與創(chuàng)新→催化劑的創(chuàng)造與創(chuàng)新→化工產(chǎn)品的創(chuàng)造與創(chuàng)新。本章的主要內容主要介紹目前應用最廣的多相催化劑的傳統(tǒng)制法，主要有沉淀法、浸漬法、混合法、離子交換法和熱熔融法等，還有催化劑制造的各種新方法。9.2.1沉淀法本節(jié)主要介紹內容：沉淀法類型及根本操作要點〔沉淀操作實踐〕；沉淀操作的原理〔理論根底〕和技術要點；沉淀法制備催化劑的實例。沉淀法是以沉淀操作為關鍵步驟，主要用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物和金屬鹽催化劑或載體。其根本流程為：待沉淀離子沉淀劑沉淀洗滌、枯燥、焙燒、研磨、成型、活化催化劑沉淀法根本流程10.一、沉淀法類型及其操作要點有單組分沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法和超均勻沉淀法單組分沉淀法：沉淀劑與一種待沉淀溶液作用制備一組分沉淀物。如氧化鋁載體的制備反響如下：Al3++OH-→Al2O3?nH2O↓AlO2-+H3O+→Al2O3?nH2O↓共沉淀法：兩個以上的組分同時沉淀。如低壓合成甲醇用的三組分催化劑CuO-ZnO-Al2O3的制備：將這三種待沉淀離子的硝酸鹽混合液與Na2CO3并流參加沉淀槽，在強烈攪拌下，在恒定的溫度和近中性的條件下，形成三組分沉淀。再經(jīng)過后續(xù)處理得三組分催化劑。以上兩種方法的缺點：所得沉淀粒度大小和組分分布不均勻。因為在加料過程中沉淀先后形成，不可防止的存在時間差和空間差；反響時間、PH值、溫度、濃度也會有差異。以下兩種方法在可以不同程度上克服這些缺點。11.均勻沉淀法：先將待沉淀的溶液與沉淀劑母體充分混合為十分均勻的體系，再改變條件，如調節(jié)溫度和時間，逐漸提高PH，體系中逐漸生成沉淀劑，沉淀緩慢進行，制得顆粒均勻、比較純潔的沉淀物。如Al(OH)3的制備。在鋁鹽溶液中參加尿素溶化混勻，再加熱到90~100℃，此時溶液中各處的尿素同時水解，釋放出OH-，其反響為：(NH4)CO3+3H2O→2NH4++2OH-+CO2Al3++OH-→Al(OH)3↓超均勻沉淀法：先制成鹽溶液的懸浮層〔2~3層〕，再立即瞬間混合成過飽和的均勻溶液，從而得到超均勻的沉淀物。如硅酸鎳催化劑的制備，順次將硅酸鈉溶液〔密度0.0013〕、20%的硝酸鈉溶液〔密度0.0012〕、含硝酸鎳和硝酸的溶液(密度0.0011)在容器中形成三層→立即攪拌形成過飽和溶液→放置數(shù)分鐘或數(shù)小時，形成均勻的水凝膠或膠凍→自母液分出→水洗、枯燥、焙燒→催化劑先驅物。12.二、沉淀操作的原理和技術要點金屬鹽類和沉淀劑的選擇；沉淀形成的影響因素；金屬鹽和沉淀劑的選擇一般首選硝酸鹽提供催化劑所需要的陽離子；但金、鉑、鈀、銥等貴金屬不溶于硝酸，可溶于王水，溶解后加熱驅趕硝酸得相應的氯化物，它們的濃鹽酸溶液即為氯金酸、氯鉑酸、氯鈀酸、氯銥酸，以這種形式提供陽離子。常用的沉淀劑：氨、氨水及碳酸銨等銨鹽。假設允許有鈉離子，那么可用NaOH或Na2CO3。13.沉淀形成的影響因素：對晶形和非晶形沉淀，溫度、濃度等因素的影響不同，見下表。影響因素適宜的條件晶形沉淀非晶形沉淀濃度適當稀的溶液中進行，使沉淀顆粒較大含有適當電解質的較濃溶液中，使沉淀較緊密溫度

較熱，70~80℃攪拌加料沉淀劑在不斷攪拌下緩慢地加入在不斷攪拌下迅速加入沉淀劑，使沉淀迅速析出14.此外，還有PH的影響，因沉淀劑是堿性物質，故沉淀物的形成必然受PH影響，見45頁表2-2形成各種氫氧化物沉淀的PH。為了防止共沉淀操作時，會得到不均勻的產(chǎn)物，可采用兩種方法使沉淀同時生成：一是將兩種鹽溶液同時參加到沉淀劑中；二是把兩種原料分別溶解在酸性和堿性溶液中，再將兩溶液混合，如氧化硅-氧化鋁的共沉淀可由硫酸鋁和硅酸鈉的稀溶液混合制得。三、沉淀的后處理沉淀的陳化和洗滌1〕陳化：沉淀形成后發(fā)生的一切不可逆變化叫沉淀的陳化，最簡單的操作是沉淀形成后不立即過濾，而是與母液一起放置一段時間。對于非晶形沉淀不采用陳化，而晶形沉淀那么需要。陳化的作用主要有：細晶體逐漸溶解，沉積于粗晶體上；孔隙結構和外表積也相應變化；沉淀結構穩(wěn)定化。2〕洗滌：目的是除去沉淀中的雜質。沉淀中混入雜質的原因主要有外表吸附、形成混晶和機械包裹。洗滌液為純水，包括去離子水和蒸餾水。15.枯燥、焙燒和活化1〕枯燥：用加熱的方法去除已洗凈濕沉淀中的洗滌液。2〕焙燒：枯燥后的熱處理過程，作用是：通過物料的熱分解，轉化為所需要的化學成分；借助固態(tài)反響、互溶、再結晶，獲得一定的晶形、粒度、孔徑和比外表積等；讓微晶適度燒結提高產(chǎn)品的機械強度。與枯燥有如下不同:單元操作溫度范圍，℃燒失重干燥中等溫度焙燒高溫焙燒80~300到600大于60010~50%2~8%小于2%枯燥與焙燒的區(qū)別16.3〕活化：焙燒后的物料，大多數(shù)尚未具備催化劑的活性，必須用氫氣或其它復原性氣體，復原成為活撥的金屬或低價氧化物，此操作叫復原或活化?；罨僮鞔蠖鄶?shù)在使用廠中進行，有時也在制造廠中進行預活化或預復原。四、沉淀法制備催化劑的實例見51頁活性氧化鋁制備17.2.2浸漬法本節(jié)內容有三局部：概述；浸漬法類型和制備實例。一、概述包括浸漬法的操作要點、特點、根本原理、活性組分在載體上的分布情況。浸漬法操作：將載體放入含有活性物質〔包括助催化劑〕的液體〔或氣體)中浸漬,當浸漬平衡后，將剩余的液體除去，再進行枯燥、焙燒、活化等與沉淀法相似的后處理。常用載體：氧化鋁、氧化硅、活性炭、硅藻土等，國內外市場有供給；常用浸漬液：硝酸鹽、氯化物、醋酸鹽和銨鹽等18.浸漬法的特點：1〕優(yōu)點：用即成的外形和尺寸的載體，省略了催化劑的成型步驟；選擇適宜的載體，以提供催化劑所需的物理結構特性；因負載組分多數(shù)僅僅分布在載體外表上，故利用率高、用量少，本錢低，廣泛用于貴金屬負載型催化劑。2〕缺點：枯燥時，活性組分向外外表移動，而使其濃度降低，甚至載體未被覆蓋；焙燒時，產(chǎn)生廢氣污染。浸漬法的原理：因外表張力的作用而產(chǎn)生毛細管壓力，使液體滲透到毛細管內部；活性組分在載體外表上的吸附?；钚越M分在載體上的分布情況：有蛋殼型、蛋白型、蛋黃型和均勻型等。19.二、浸漬法的類型包括過量浸漬、等體積浸漬、屢次浸漬、浸漬沉淀法、流化噴灑和蒸氣相浸漬；過量浸漬法：浸漬液體積超過載體可吸收的體積等體積浸漬法：浸漬液體積等于載體可吸收的體積屢次浸漬法：為提高活性組分的含量而進行重復屢次浸漬，每次浸漬完后，必須枯燥和焙燒，以免浸漬上去的物質在下一次浸漬時又溶解。因為：浸漬化合物的溶解度小；為防止多組分系統(tǒng)各組分的競爭吸附，而將各組分按次序先后浸漬。浸漬沉淀法：先浸漬后沉淀的制備方法，常用于制備某些貴金屬浸漬型催化劑。浸漬液被載體吸收到達飽和后，參加沉淀劑NaOH溶液，使氯鉑酸中的鹽酸得以中和，使金屬氯化物轉化為氫氧化物，沉淀于載體的內孔和外表。此法有很多優(yōu)點，如Cl-易于洗凈脫除；活性組分易于復原；顆粒細；不產(chǎn)生因高溫焙燒分解的氯化物污染物。流化噴灑浸漬法：浸漬液直接噴灑到反響器中處于流化態(tài)的載體上，適合于流化床反響器用的細粉催化劑。20.蒸氣相浸漬法：借助化合物的揮發(fā)性，以蒸氣的形態(tài)將其負載到載體上。見56頁的例子。三、制備實例見57頁的過量浸漬法和58頁的屢次浸漬和浸漬沉淀法。2.3混合法一、混合法及其特點將兩種以上的物質機械混合。多組分催化劑在成型前都要進行此操作。此法操作簡單，產(chǎn)品化學組成穩(wěn)定，用于制備高含量多組分催化劑，但其分散性和均勻性較低，可通過參加外表活性劑等方法加以改善。二、混合法的類型干混：常用拌粉機和球磨機進行濕混：多用捏合機、槽式混合器、輪碾機等三、制備實例見59頁下濕混法制備固體磷酸催化劑。21.2.4熱熔融法一、熱熔融法及其特點熱熔融法：借助高溫條件將各組分熔煉成為均勻分布的混合物、甚至氧化物固溶體或合金固溶體，配合必要的后續(xù)工序可制得性能優(yōu)異的催化劑。特點：催化劑的分散度、強度、活性、熱穩(wěn)定性和壽命都高；操作特征是熔煉，可在電阻爐、電弧爐、感應爐等進行，屬于高能耗較復雜的工藝；催化劑的性能取決于其組成和一些制備操作條件，如熔煉溫度、次數(shù)、環(huán)境氣氛和熔漿冷卻速度等。二、制備實例可用于氨合成或氨分解的熔鐵催化劑、烴類加氫或費托合成催化劑或雷尼型骨架鎳催化劑等，見61頁。22.熔煉冷卻粉碎成型干燥焙燒1、Ni-Al合金的煉制Al先Ni后2、Ni-Al合金的瀝濾瀝濾洗滌20%NaOH成品加氫用骨架鎳催化劑的工業(yè)制備流程23.2.5離子交換法本節(jié)的內容：首先介紹離子交換法及其特點；然后重點講述兩局部，即用無機離子交換劑制備催化劑、用有機離子交換樹脂制備催化劑。一、離子交換法及其特點、應用進展離子交換法：以離子交換反響為主要制備工序制備催化劑的方法。以離子交換劑為載體，以陽離子的形式引入活性組分，制備高分散、大外表、均勻分布的負載性金屬或金屬離子催化劑離子交換法特點：交換反響發(fā)生在交換劑外表固定而有限的交換基團上，是化學計量的、可逆的〔個別不可逆〕和溫和的過程；與浸漬法比，負載的活性組分分散性高，尤其適合于貴金屬制備；負載的活性組分粒徑小，為0.3~4.0nm；與其它制備方法比，假設活性組分相同時，此法制備的催化劑的活性和選擇性更高。應用進展：63頁上。24.二、用無機離子交換劑制備催化劑內容二局部：無機離子交換劑概述，包括組成結構、類型及其特性、制備、分子篩上的離子交換；催化劑制備實例。無機離子交換劑概述1〕組成和結構：人工合成的沸石，由SIO2、Al2O3和堿金屬/堿土金屬組成的硅酸鹽礦物。特指Na2O、Al2O3、SIO2的復合結晶氧化物。在沸石晶體內部，有許多大小相同的空穴和孔道，孔道能將分子大小不同的混合物分開，像篩子，故又稱分子篩。2〕類型及其特性：按分子篩中各組分的含量或Si/Al不同，分為A、X、Y、ZSM等各種類型，按孔徑不同，分為3A〔0.3nm左右〕、4A、5A等型號。下表為幾種常見的分子篩的化學組成經(jīng)驗式等。25.常見的幾種分子篩分子篩經(jīng)驗化學式孔徑，nm耐酸熱晶體結構天然方沸石3A分子篩4A分子篩5A分子篩X分子篩Y分子篩絲光沸石ZSM-5Na2O?Al2O3?4SIO2?2H2OK2O?Al2O3?2SIO2?4.5H2ONa2O?Al2O3?2SIO2?4.5H2O0.66CaO?0.33Na2O?Al2O3?2SIO2?6H2ONa2O?Al2O3?2.8SIO2?6H2ONa2O?Al2O3?5SIO2?7H2ONa2O?Al2O3?10SIO2?(失水物)Na2O?Al2O3?（5~50）SIO2（失水物）0.280.300.40.50.80.8——8環(huán)8環(huán)8環(huán)12環(huán)12環(huán)10環(huán)增大26.3〕分子篩的一般制法：有水熱合成法和堿處理法。介紹前者。水熱合成法分以下幾步進行。原料：Al源、Si源、堿和水；成膠：將一定配比的上述原料混合，置于密閉的容器中加熱一定時間，沸石結晶出來；后處理：晶化〔相當于沉淀法的陳化〕，洗滌，枯燥和焙燒。4〕分子篩上的離子交換交換特性：分子篩可表示為如下通式Mn+?[(Al2O3)p?(SiO2)]?wH2O在水溶液中能與其它陽離子發(fā)生交換易析出相對穩(wěn)定27.可見，利用分子式上可交換陽離子的特性，用離子交換法，將Na、H等離子被其它陽離子取代。不同的分子篩上離子交換的順序不同，見表2-3.交換方法:常用常壓水溶液交換法〔特殊時用熱壓水溶液或氣相交換〕，即用陽離子水溶液一次或數(shù)次常溫浸漬，或動態(tài)淋洗，以其它陽離子取代原來分子篩上的Na離子，以制備對應的催化劑。必要時攪拌或加溫，以強化傳質。上述操作稱為分子篩催化劑的活化預處理。其工藝要求如下：酸性：以不破壞分子篩的晶體結構為準，如〔67頁下〕；溫度：室溫—100℃；時間:10min~數(shù)小時；溶液濃度：0.1~1mol/L分子篩催化劑制備實例：見68頁ZSM-5分子篩的制備。

28.三、由離子交換樹脂制備催化劑內容分二局部；概述，包括離子交換樹脂的性能特點、用途、類型和結構特點；制備實例。離子交換樹脂概述1)性能特點：可在陽離子水溶液中進行離子交換；是不溶解于水和有機溶劑的固體酸和固體堿，可直接用作催化劑，而且比普通的酸堿催化劑更優(yōu)越，見68頁中；與無機離子交換劑比，性能較差，如機械強度和耐熱性不高，而且再生不易。2〕用途：凈水劑，制備去離子水；用于稀貴金屬提純，即濕法冶金；本身為催化劑或進一步加工為催化劑。其應用進展見69頁上。29.3〕離子交換樹脂的類型和結構特點陽離子交換樹脂陰離子交換樹脂骨架中的特性基團-SO3H（強酸性）-COOH（弱酸性）=N（強堿性）伯~叔胺基（弱堿性）骨架

苯乙烯與丙烯酸生成的共聚物市售形態(tài)活化態(tài)-SO3Na-SO3H=NCl-=NOH-+++制備實例

70頁C102強酸性陽離子交換樹脂的制備。30.2.6催化劑的成型本節(jié)內容：概述，包括催化劑的形狀、催化劑的形狀對其性能的影響、成型過程對催化劑性能的影響；常用的成型方法。一、概述催化劑的形狀：市售的催化劑形狀為無定形的顆粒狀或微球狀，工業(yè)上常用的催化劑有圓柱形、球形等，見圖2-10。催化劑的形狀對其性能的影響：1〕催化劑的形狀、尺寸甚至外表粗糙度都會影響催化劑的活性、床層壓力降與傳熱等,如下表所示

形狀尺寸/mm相對熱傳遞相對活性相對壓力降傳統(tǒng)拉西環(huán)Φ16×6.4×16100100100車輪狀Φ17×1712613083烴類水蒸氣轉化催化劑的異形化結果31.2〕催化劑的形狀、尺寸等要與反響器相匹配。反應器催化劑的形狀、尺寸等要求固定床移動床流化床懸浮床強度和粒度范圍較大的成型催化劑，大于4~5mm強度高的小球，3~4mm流動性好，20~150μm催化劑粒子懸浮在液體中，循環(huán)流動的微米或毫米級小球3〕成型方法對催化劑性能的影響強制的成型方法，有時使晶體外表結構變化，影響催化劑的性能；成型可以提高催化劑的機械強度，有時要參加粘接劑和潤滑劑。32.二、幾種常用的成型方法成型方法分為自然成型〔滾動成球〕和強制成型〔壓片、擠條、噴霧等〕，下面簡單介紹壓片成型：將粉末物料壓制成圓柱狀和拉西環(huán)等。產(chǎn)品形狀一致、大小均勻、外表光滑和機械強度高。成型方法見圖2-11和2-14擠條成型：用于塑性好的泥狀物料的成型。產(chǎn)品強度較低噴霧成型：用霧化器將溶液分散成霧狀液滴，在熱風中枯燥而獲得粉狀成品。油中成型：常用于生產(chǎn)球形的高純度氧化鋁、硅膠和硅鋁酸。將一定PH和濃度的硅或鋁溶膠噴滴入加熱了的煤油等礦物油柱中，由于外表張力的作用，溶膠滴迅速收縮成球狀的凝膠，再經(jīng)油冷硬化、水洗枯燥和熱處理，得到球形硅膠或鋁膠。33.滾動成型：將枯燥的粉末放在回轉著的傾斜的轉盤里，噴入粘合劑，因毛細管吸力的作用，潤濕了粉末粘接為很小的核，核逐漸滾動長大，成為圓球。此法的產(chǎn)品粒度均勻、形狀規(guī)整，較經(jīng)濟，但球的外表粗糙、機械強度不高，必要時，需燒結補強和球粒拋光。34.2.7固體催化劑制備方法新進展近年來，以催化劑制備方法為核心的催化劑技術的開展中，出現(xiàn)了一些新的制備方法，與傳統(tǒng)的方法有原那么的區(qū)別。關于新的酶和均勻配合物催化劑的及其制造方法，放在最后一章。本節(jié)簡要介紹固體工業(yè)催化劑的新制法，可望在21世紀大規(guī)模使用。屬于新趨勢、新思路甚至是可能的前景展望。本節(jié)內容主要有：納米材料與催化劑納米材料簡介超細粒子催化劑的制備凝膠法微乳化法氣相淀積法膜催化劑35.一、納米材料與催化劑納米材料簡介：以數(shù)個納米直徑的微小粒子為根本單元構成。目前已經(jīng)被眾多的高新技術領域〔如傳感器、信息存儲與轉換材料等〕開始應用。材料被細化到納米級，產(chǎn)生很大的外表效應，其性質會發(fā)生飛躍性的突變。以Cu粒子為例說明如下粒徑,nm表面積,cm3/mol

粒徑,nm表面積,cm3/mol1000010001004.3×1044.3×1054.3×1061014.3×1074.3×108Cu粒子的粒徑與外表積36.當Cu粒子在10nm以下，即進入nm級，每個微粒約由30各原子構成，幾乎全部原子都分布在nm粒子的外外表上。假設將nmCu粒子用作催化劑，將對氣固反響的結合能產(chǎn)生重大的影響。新制的金屬〔除貴金屬外〕催化劑，都會接觸空氣而自燃，光催化性能強化，用于廢水的光催化處理，可在2分鐘到達98%的無害化。超細粒子催化劑的制備有物理法：膠體磨、低溫破碎等；化學法〔被移植或借鑒〕：凝膠法、微乳化技術等1〕凝膠法〔借膠體粒子的細微性制備超細粒子〕：以制備PbTiO3的超細粉末為例，PbTiO3的超細粉末可以作特殊的陶瓷，也有希望作催化劑的載體，假設以相似的工藝引入活性組分Fe,Cu,Ni等氧化物，可得高活性的催化劑。37.nm級PbTiO3的制備示意圖TiCl4溶液TiO(OH)2nm級分散膠體共沉淀脫水、燒結Pb(NO3)2溶液NH4OHNH4OHPbTiO3細粉HNO3本系統(tǒng)涉及共兩個相，沉淀在分散相中進行38.2〕微乳化法〔借細小的乳液滴內形成沉淀物而細化物料〕：以Rh/ZrO2催化劑的制備為例。Rh鹽水溶液肼使Rh鹽還原為Rhnm細晶正丁醇鋯環(huán)己烷微乳液40℃微乳內沉淀分離、洗滌、焙燒、還原Rh/ZrO2催化劑NH4OH本系統(tǒng)涉及三個相，沉淀在微乳液滴中進行39.3〕氣相淀積法〔借分子水平上的反響制備超細、超純物〕：氣態(tài)物質在固態(tài)外表上反響，生成固態(tài)淀積物。如2COCO2+C利用氣相淀積反響，可制備超純物，因為在均勻氣相中一兩個分子反響后從氣相分別沉淀，而后積于固體外表上，此條件下其它淀積反響不可能發(fā)生；制備超細物，在分子級別上淀積的粒子；可望制備納米級的小尺寸材料，通過適當?shù)墓に囈龑В墒沟矸e的細粒形成一維、二維、三維的小尺寸粒子、晶須、單晶薄膜、多晶體或非晶形固體。下面是可望移植用于催化劑制備的氣相淀積反響：見93頁下。Pt(CO)2Cl2Pt+Cl2

此反響用于金屬鍍Pt，可望用于催化劑約500℃600℃40.二、膜催化劑將催化反響與膜別離結合，膜可以只起別離作用或起催化和別離雙重作用。反應物吹掃氣+產(chǎn)物常規(guī)催化劑膜/膜催化劑吹掃氣膜催化劑原理示意圖41.膜催化劑引入化學反響的特點：以膜的別離作用，不斷將產(chǎn)物從系統(tǒng)中分出，使轉化率提高；省去復雜的別離工序；對低轉化率反響和放熱反響尤其適合。膜催化劑現(xiàn)狀：在2001年已有美國專利申報。三、電鍍等其它方法電鍍和化學鍍等金屬外表處理技術已開展到用于催化劑的制備，這些移植來的方法，很有可能大有特色和前途。42.思考題沉淀法類型及其操作要點；常用沉淀劑和提供金屬陽離子的物質；比較晶形和非晶形沉淀的適宜操作條件；沉淀成化的作用沉淀中的雜質混入方式：可用的洗滌液是什么？沉淀的枯燥、焙燒和活化的作用各是什么？浸漬法的類型及其特點；何為熱熔融法？舉例說明金屬骨架催化劑的制法；無機離子交換劑的組成、類型和主要特點；水熱合成法制備無機離子交換劑的方法要點；分子篩上進行離子交換的依據(jù)和方法要點；用低硅和高硅型分子篩制備氫型分子篩的方法有何不同。43.離子交換樹脂的類型和結構特點；離子交換樹脂主要性能特點；離子交換樹脂的用途；催化劑的形狀對其性能有何影響？催化劑的成型對其性能的影響；各類反響器對催化劑形狀、尺寸有何要求？試舉出兩種催化劑成型常用的方法；納米材料及其性能特點；制備超細粒子催化劑的方法要點；膜催化劑及其特點。44.第三章催化劑性能的評價、測試和表征3.1概述在催化劑制備完成以后，緊接著是對催化劑的性能進行各種評價、測試，以便進行比較和篩選。但是催化劑的質量優(yōu)劣，用什么指標表示、用何種方法和設備去測定，目前還沒有統(tǒng)一定義或實行方法標準化，只有催化裂化等少數(shù)幾個催化劑才有活性的標準評價方法。本章介紹常用的一些催化劑性能的表示和測定方法。45.一、催化劑的綜合性能指標活性：改變反響速度的能力選擇性：抑制副反響的能力使用壽命：維持一定活性水平的時間與上述三項綜合性能指標有關的是：機械強度、抗毒性、幾何物理性質、宏觀和微觀的物理結構和經(jīng)濟性能等。二本章內容簡述工業(yè)催化劑的評價、測試和表征的主要方法。評價：對催化劑的化學活性的考察和定量描述；測試：對催化劑物理性質的測定；表征：研討催化劑的活性、選擇性和壽命與其物理、物理化學性質之間的內在聯(lián)系和規(guī)律性。具體內容見下表46.評價活性的測定和表示方法；動力學研究的意義；實驗室反應器類型和主要特點；評價和動力學試驗的流程和方法測試宏觀物理性質粒徑分布；機械強度；抗毒性；比表面和孔結構微觀物理性質電子顯微鏡的應用，包括表面活性、金屬粒子的大小的測定；X-射線衍射的應用，包括物相組成、晶鮑常數(shù)和平均晶粒的大小的測定熱穩(wěn)定性熱分析技術在cat研究中的應用，包括差熱分析和熱重分析47.3.2活性評價和動力學研究一、活性的測定和表示方法活性測定方法流動法：系統(tǒng)開放、供料連續(xù)靜態(tài)法：系統(tǒng)封閉、供料不連續(xù)一般流動法流動循環(huán)法催化色譜法上述方法中，除了一般流動法外，其余主要用于動力學和反響機理的研究。48.活性的表示方法1〕比速率體積比速率=1/v?dξ/dt,單位為mol/(cm3?s)質量比速率=1/m?dξ/dt,單位為mol/(g?s)面積比速率=1/s?dξ/dt,單位為mol/(cm2?s)2〕轉化率=反響物A已轉化量/反響物A輸入量3〕選擇性=目的產(chǎn)物的量/主要反響物的轉化量4〕單程收率=目的產(chǎn)物的量/起始反響物的量單程收率=轉化率?選擇性5〕空速=物料流量〔體積流量〕/cat的體積，即單位時間、單位體積催化劑通過的物料體積，單位是1/時間，其倒數(shù)為空時，表示反響物料與cat的平均接觸時間49.二、動力學研究的意義提供數(shù)學模型，并幫助弄清反響機理。數(shù)學模型是在較大范圍內，更準確地反映溫度、壓力、空速等參數(shù)對反響速度、轉化率和選擇性的影響規(guī)律，為cat及反響器的設計提供科學依據(jù)；了解催化反響的動力學特征和反響機理。對cat的改進和發(fā)揮潛力尋找方向；有時催化劑評價時，反響條件不當或cat與反響器匹配不當，可能埋沒一些篩選出的好cat。三、實驗室反響器根本要求：恒溫性、停留時間確實切性和均勻性、產(chǎn)品取樣和分析要容易。它決定了反響器的質量和取得的動力學數(shù)據(jù)的精度。50.反響器類型及主要特點主要特點積分反應器管式固定床反應器，結構與工業(yè)反應器接近；床層長，轉化率高，故分析容易；但溫度的時空均一性和反應速度的精度差。分恒溫和絕熱兩種。為保證恒溫性好，可采用減小管徑、用恒溫導熱介質、惰性物稀釋cat等措施.微分反應器與積分反應器比，結構類似，但體積小得多，cat填裝約10~100mg；轉化率在5%以下，容易達到恒溫；測得相應的反應速度，但常常是初速；分析精度要求高。以上兩種反應器的共同特點是：結構簡單；但存在溫度和濃度梯度，使測得的數(shù)據(jù)可靠性下降。無梯度反應器分循環(huán)流動和理想混合系統(tǒng)。消除了溫度和濃度梯度；可直接而準確地求出反應速度；cat的粒徑與反應器的直徑比不像管式反應器那樣需要嚴格控制。51.簡單介紹兩種無梯度反響器的構造和工作原理1〕外循環(huán)式：Cat床層循環(huán)泵F0y0F0yFFRyFFRyFyinyF此反響器的優(yōu)點a.循環(huán)比FR/F0=20~40，這就把yin-yF的微差放大為較大差yF-y0，從而克服了分析的困難；b.Cat床層轉化率低，溫度變化??；c.通過床層的循環(huán)流量相當大，線速度大，外擴散消除，濃度均一外循環(huán)式無梯度反響器示意圖52.缺點：循環(huán)泵制作麻煩反響器死空間太大，即自由體積/cat體積；改變條件時需要較長時間調整穩(wěn)定，期間副反響易發(fā)生。2〕連續(xù)攪拌釜式反響器通過攪拌作用使氣流在反響器內到達理想混合，有旋轉擋板和旋轉cat筐藍等結構，后者應用較廣。進口氣體出口氣體53.四、評價和動力學試驗的流程和方法流程與方法：原料的分析計量、預熱、加壓等→催化劑反響器→別離、分析→計算活性和選擇性。包括反響器材質的選擇，溫度的測量與控制，原料的參加方式，反響后混合物的分析等。所用裝置如中國浙江大學引進先進的自動化系統(tǒng)；國外新的動向將評價與物化測試裝置聯(lián)合應用。cat評價與動力學研究的異同：裝置流程相同；操作目的不同。Cat評價是改變cat，而進行篩選最優(yōu)催化劑；而動力學研究是改變反響條件，確定其變化對cat性能的影響，確定最正確催化反響條件。54.預實驗在cat評價和動力學研究之前，要進行預實驗，其目的：確定消除了內擴散的cat粒度和消除了外擴散的流體速度，以獲得cat本證活性和本證動力學數(shù)據(jù)。現(xiàn)在已經(jīng)有一些方法和原那么，可將宏觀因素對活性的測定和動力學研究的影響減小到最低限度。1)消除內擴散的方法a.由大量實踐經(jīng)驗，經(jīng)過權衡內擴散、氣流的管壁效應和催化劑床層的徑向溫差等因素，得出：反響管橫截面積能并排安放6~12粒cat微粒，cat層高大于管徑的2.5~3倍；b.最好的方法是預實驗，對確定的cat和反響的條件，改變其粒子的大小，測反響速度，當反響速度不變化時，表示內擴散已經(jīng)消除。如丁烯-2轉化為丁二烯的例子，結果見下表。55.考察內擴散效應的實驗結果Cat粒徑/mm0.430.340.250.18丁烯-2轉化率,%丁二烯的收率,%選擇性,%57.653.793.253.951.896.156.954.295.256.654.195.5可見，在此cat粒徑測定范圍內，反響速率根本一定，證明內擴散影響已經(jīng)消除。2〕消除外擴散的方法—預實驗在cat的填裝量不同而氣流速度較大時，轉化率相同，那么外擴散影響消除。否那么，cat填裝量多，那么轉化率高，存在外擴散影響，見以下圖。56.2112有無外擴散影響的實驗結果可見，低流速時，外擴散影響大；高流速時，外擴散影響小。57.3.3催化劑宏觀物理性質的測定cat的宏觀物理性質主要有：粒徑及其分布；機械強度；比外表、孔結構等，cat性能與其宏觀物理性質密切相關。一、顆粒、顆粒直徑及粒徑分布概念1〕顆粒晶粒顆粒粒團顆粒由晶粒聚集成的微米級粒子，顆粒間的結合力決定了粒團〔實際催化劑粒子〕的抗碎和耐磨性能。58.2〕顆粒直徑：成型粒團的直徑〔狹義的〕；3〕粒徑分布：粒子的各種粒級與對應尺寸顆粒出現(xiàn)的頻率之間的關系，頻率可以是顆粒的數(shù)目、質量、面積或體積等。粒徑分布最簡單的表示方式是直方圖。圖3-16.顆粒直徑的測定粒徑分布是表征粉末顆粒體系的必要數(shù)據(jù)。測定方法有：

電子顯微鏡、離子沉降光散射等新方法，用于小于1nm粒子篩分法、光學顯微鏡法等，用于大于1nm粒子59.1〕電鏡-小型圖像儀法方法：攝取圖像，圖像的統(tǒng)計分析〔早期使用手工方法〕新進展：〔1〕電鏡的暗場成像技術，比明場更進步，可分辨小于5nm的顆粒；〔2〕小型圖像儀的應用：包括圖像采集和數(shù)據(jù)處理兩個系統(tǒng)。前者由顯微鏡、攝像機、顯示器和采集卡組成；后者是帶專用軟件的計算機系統(tǒng)。它能自動完成粒度的統(tǒng)計和形狀分析。我國鋼鐵研究總院研制的CSR98型小型圖像儀，靈巧而功能全，適用于nm材料的顆粒分析。

60.二、機械強度的測定壓碎強度1〕單?？箟簭姸鹊臏y定所用設備：美國材料標準試驗協(xié)會〔ASTM〕公布了標準試驗方法〔126頁下〕，我國普遍使用1983年化工部公布的化肥cat測定的強度儀，原那么上符合ASTM的要求。測定結果表示：一般以正〔軸向〕、側〔徑向〕壓強度表示；對球形cat，以點抗壓強度表示。測定要求:取樣要有代表性，一般為80粒，平均值出現(xiàn)性大于95%；溫度，樣品加熱到400℃〔沸石cat450~500℃〕，在枯燥箱冷卻至環(huán)境溫度立即測定；均勻施壓。2〕堆積抗壓強度的測定采用向堆積cat用活塞施壓或恒壓載荷的方法。結果以一定壓力下生成的細粉量或生成一定細粉量所需要的壓力表示。61.磨損性能的試驗采用旋轉磨損筒或用空氣噴射粉末cat，使顆粒間或與器壁摩擦產(chǎn)生細粉。前者是將一定量的cat放入轉動的筒內，以篩出的粉末百分含量定為磨耗。62.三、cat的抗毒性及其測定cat中毒有害雜質使cat的活性、選擇性和壽命降低的現(xiàn)象。常見的毒物有：硫化物〔H2S、CS2、RSH等〕；含氧化物〔O2、CO、CO2、H2O等〕；P、As、Cl、鹵素化合物、重金屬化合物和金屬有機化合物等。cat中毒的原因：外表活性中心吸附了毒物，或進一步轉化為較為穩(wěn)定的化合物，使活性位被鈍化或永久占據(jù)。此外，cat的失活也可由積炭或結焦引起〔用蒸汽或空氣燒炭進行再生〕。Cat抗毒性的試驗方法使cat中毒后，將有毒的原料換為純潔的原料，視cat活性的恢復程度，確定是否永久性中毒；保持cat的活性、選擇性在一定水平上，測毒物的最高濃度。

63.四、比外表和孔結構的測定比外表和孔結構是cat的最根本的兩大宏觀物理性質，cat的活性、選擇性和壽命等幾乎所有性質都與之相關相關。它們的測定是cat研究中的久遠的大課題，其主導的測定方法是蒸汽吸附法和壓汞法。cat的比外表的測定cat的比外表是單位質量的內、外外表積總和，可用BET法和色譜法測定。用BET法的測定原理如下：1〕實驗測定V~P數(shù)據(jù)，方法有容量、重量和色譜法等；2〕將上述數(shù)據(jù)代入BET公式，作圖得Vm〔飽和吸附量〕PV(Ps-P)=1VmC+C-1VmC?PPs64.3〕總比外表積計算S=Vm?N?Am/V*〔其中V*吸附質摩爾體積〕此外，關于復雜cat中不同組分比外表的測定，常用化學吸附法，但目前只有少數(shù)幾個cat能成功測定。Cat孔結構的測定cat孔結構的性能指標主要有密度、比孔容積、孔隙率、平均孔半徑和孔徑分布。

65.公式測定方法堆密度將cat裝入量筒中拍打震實后測得堆體積顆粒密度先用汞置換測得V外（汞在常壓下只能進入顆粒之間的空隙）

，再用V堆減去V外，得顆粒體積真密度

用氦或苯來置換，它們能填充內孔和顆粒之間的空隙，測得V骨

+V內，再用V堆減去之，得骨架體積V骨。mV骨+V內+V外V骨mV骨+V內m1〕密度及其測定66.2〕比孔容積、孔隙率和平均孔半徑比孔容積：1g催化劑的內孔體積；孔隙率：cat內孔體積占顆粒體積的分數(shù)；平均孔半徑：以一個顆粒為準推導兩式相比，得67.3〕孔徑分布：孔容積隨著孔徑的變化。測定方法有氣體吸附法〔小于nm〕和光學顯微鏡或壓汞法〔大于10nm〕(1)氣體吸附法原理依據(jù)：由開爾文方程給出r~P關系測定：V~P數(shù)據(jù)那么可得V~r關系，即孔徑分布。68.〔2〕壓汞法原理依據(jù)：汞不潤濕大局部固體，所以，要使汞進入孔中，必須施壓，而且孔越小，施加的壓力越大。壓力，MPa0.1021.0210.2101.91019.4孔半徑，nm7500750757.50.75各種壓力下被汞充滿的孔徑測定：V~P數(shù)據(jù)那么可得V~r關系，即孔徑分布?，F(xiàn)代壓汞儀可以將數(shù)據(jù)的測定采集和處理合為一體。見137頁下。69.3.4cat微觀性質的測定和表征cat的微觀性質或本證性質主要有外表活性、金屬粒子大小及其分布，晶體的物相結構、晶鮑常數(shù)等。它們對cat性質的影響往往比宏觀性質〔與孔和外表積有關〕更直接和復雜，測定方法頁更復雜。本節(jié)以相關儀器方法為主線，例舉假設干測定cat微觀性質的實例。一、電子顯微鏡在cat研究中的應用電子顯微鏡：用高壓〔70~110kV〕下的電子槍射出的高速電子流為光源，其波長短而分辨率高達0.5nm,所以，任何cat的微晶都可觀察。電子顯微鏡分透射和掃描兩種。透射電鏡，TEM樣品足夠?。?00nm）,可得十分清晰的照片掃描電鏡，SEM可從固體試樣表面獲得圖像，但放大倍數(shù)較TEM小70.Cat微晶大小的測定和表征1〕浸漬液中Pt的質量分數(shù)與cat中Pt微晶的大小的關系以2,3-二甲基丁烷的脫氫反響用催化劑Pt/C為例。先用前述方法測得其粒徑分布，Pt微晶的直徑用n個粒子的體積與外表積的比表示，經(jīng)過計算得出如下數(shù)據(jù)catPt質量%Pt微晶的直徑，nmSw(m2/g鉑)A1A2A3A4A50.120.500.902.799.33222.64.54.81401401086358可見，隨著Pt質量%的減少，Pt微晶減小，外表積增大，但當Pt質量%為0.5%時，那么Pt微晶和外表積均無變化。碰巧工業(yè)Pt重整cat中Pt的最正確含量是0.5%。71.2〕燒結對Pt大小的影響將A2樣品在650℃燒結不同的時間，發(fā)生的變化如下表cat燒結時間，hPt微晶的直徑，nmSw(m2/g鉑)A2B1B2B3B402142472203235414814087796958可見，隨燒結時間增加，Pt微晶迅速增大，而其外表積減小。72.3〕Pt粒子的大小對cat活性、選擇性的影響以上述Pt粒子大小不同的cat進行2,3-二甲基丁烷脫氫反響試驗，結果是，隨著Pt粒子的增大，反響活性下降而選擇性〔生成2,3-二甲基丁烯-1〕增大。Cat微粒形態(tài)的觀察見138頁下。二、X-射線結構分析在cat研究中的應用X-射線的產(chǎn)生、特點在X-射線裝置中的陰極熱電子在高壓〔104V〕下加速，與陽極物質相撞，當電子被減速時，那么產(chǎn)生連續(xù)X-射線；當陽極物質的電子受到激發(fā)而從較高能級躍遷到較低能級時，產(chǎn)生特征X-射線。X-射線波長短〔0.1nm〕，故有較高的貫穿能力和較小的干預尺度；波長與原子半徑在同一個數(shù)量級，故X-射線射到晶體物質時，產(chǎn)生衍射，利用X-射線衍射法可測定晶體物質的物相組成、晶鮑常數(shù)和微晶大小等。73.X-射線衍射法的應用1〕物相組成的測定由晶體物質的X-射線衍射圖案可以測定其物相組成。因為這些圖案有指紋性或唯一性和可疊加性的特征，即每一種晶體物質有自己的惟一的圖案?，F(xiàn)已經(jīng)積累了大量晶體物質的衍射數(shù)據(jù)，并整理為標準結構衍射數(shù)據(jù)——ASTM卡片；各種物質的衍射圖案疊加后仍然可以鑒別?！緢D3-28是氧化鋁的三種變體的衍射圖案，它們的結構不同，故用途也不同。又如Y型cat在運轉中活性下降是由于晶體結構的不同程度的破壞所致，從晶體的穩(wěn)定性分析cat的運轉壽命?！俊泊硕慰刹挥涗洝?/p>

74.2〕晶鮑常數(shù)的測定晶鮑常數(shù)可以由x-射線衍射儀測得的衍射方向算出。晶鮑常數(shù)的特點是：純晶體的晶鮑常數(shù)一定；當摻雜或有缺陷時，晶鮑常數(shù)就會發(fā)生變化，從而引起cat的活性和選擇性的變化。如環(huán)己烷脫氫cat，Ni的活性隨著晶鮑常數(shù)的增大而降低。3〕線寬法測定平均晶粒的大小晶粒在小于200nm時，就引起衍射峰加寬，而且粒子越小，那么峰越寬，其關系為75.3.5熱分析技術在cat研究中的應用研究物質受熱或受冷時狀態(tài)和性質的變化與溫度或時間的關系。它在cat研究中應用日益增多。此技術共有20多種，主要介紹常用的兩種。一、差熱分析〔DTA〕及其應用DTA分析原理將試樣與參比樣品放在同樣的熱環(huán)境中，按一定的速度加熱或冷卻，假設試樣在某一溫度有熱變化時，那么它與參比物的溫度會不相等，便有溫差信號輸出。假設為放熱過程，那么溫差為正，否那么為負。應用cat制備過程中焙燒、活化等是確定cat結構的關鍵，可以借助DTA曲線確定各步驟處理的具體條件；因積炭而失活的cat再生溫度和時間確定等。76.

失重IrCl3/Al2O3在氫氣中還原的TG曲線T/℃-HCl-H2O200400010%△T典型的差熱曲線△T=0T0300700溫度/℃H2IrCl6/Al2O3在氮氣中焙燒的DTA曲線77.二、熱重分析原理物質在受熱過程中連續(xù)稱重。試樣在程序升溫時的重量增減，引起天平的傾斜，光電系統(tǒng)反映并有電流信號輸出，由記錄器記錄，得到樣品重量隨溫度的變化曲線，即TG曲線。應用Ir/Al2O3的復原操作，見圖3-35，由此可得復原溫度應該為400℃以下。78.催化劑評價、測試和表征的根本含義；Cat的綜合性能指標和活性指標各有哪些？催化動力學研究的意義；實驗室反響器的根本要求、類型和主要特點；外循環(huán)反響器的優(yōu)點和缺點；Cat評價與動力學研究有何異同；為什么要進行預實驗？通過預實驗怎樣消除內、外擴散的影響？電鏡和小型圖像儀測定cat粒徑分布的方法；cat的機械強度如何表示和測定？如何測定cat的抗毒性，cat的常見毒物有哪些？cat失活的原因及其處理方法；Cat的比外表積、孔徑分布的測定原理79.Cat的微觀性質有哪些？與宏觀性質有何不同？電子顯微鏡的類型、特點；X-射線的特點；晶體物質X-射線衍射圖案的特征；晶鮑常數(shù)的特點;晶體的平均粒徑大小與其衍射峰寬度有何關系？差熱和熱重分析的原理即應用80.第四章工業(yè)催化劑開發(fā)概述實驗室工作擴大試驗新型催化劑的工業(yè)生產(chǎn)、試用和換代開發(fā)81.4.1概述一、cat開發(fā)

cat開發(fā)是指從實驗室到工業(yè)使用的全過程。按照工作的進程分小試、中試、工業(yè)大生產(chǎn)和使用。所做的工作是多方面的：cat設計、制備、測試、評價等。設想并寫出化學細節(jié)和存在的問題催化劑設計制備和測試取得詳細的動力學數(shù)據(jù)、詳細測定壽命、強度，整個過程檢查選擇催化劑保證cat的供應及產(chǎn)品銷路建廠Cat開發(fā)過程示意圖82.二、cat開發(fā)的三種情況開發(fā)一個全新的催化過程改進現(xiàn)有的催化過程改進cat的制備工藝，發(fā)生在cat制造廠設備要用先進的代替落后的；原料用廉價的代替昂貴的；原料性質和組成變化的要求，改變工藝條件保持甚至提高質量。三、本章內容以國內cat換代開發(fā)為背景，舉例分階段介紹cat開發(fā)過程的方法和經(jīng)驗。83.4.2實驗室工作一、資料準備寫出文獻總結和開題報在占有充分國內外情報資料的根底上，對與課題有關的研究內容、歷史、形狀、課題的由來和意義、技術的先進性、可行性、經(jīng)濟上的合理性，要進行簡明的評述和盡可能充分的論證。查閱三類文獻國外同類或相近cat的專利文獻系統(tǒng)檢索及設備、技術和經(jīng)驗開展趨向分析；國內有關工藝情況和cat生產(chǎn)條件〔如原料、設備、技術和經(jīng)驗〕的調查；一般的化學化工文獻。其中前兩項對cat開發(fā)路線的先進性和工業(yè)上的可行性，有至關重要的影響。84.二、cat參考樣品的剖析意義和目的樣品可以找得到；樣品的局部或關鍵的數(shù)據(jù)難以通過資料獲得；提供更具體更直接的參考信息。經(jīng)過化學分析和物理測試，推斷cat的原料、配方和制法等〔對cat物理性質的考察〕；經(jīng)過對cat活性、選擇性、機械強度等的評價、測試和表征，了解參考樣品的根本性能特點，為待開發(fā)的cat提供比較依據(jù)〔對cat化學性質的考察〕。Cat剖析實例以英國ICI公司的46-1/46-4催化劑的剖析為例，在20世紀60年代問世，是國際公認該類催化劑的名牌之一。我國在20世紀70年代開發(fā)輕油水蒸氣轉化cat時，對此cat進行了剖析，其結果如下85.1〕剖析結果外觀；宏觀物理性質；cat元素組成分析；cat中某些因素的分布；cat物相組成的測定；熱分析；cat的可復原性考察；活性組分Ni粒子的大小和吸附氫氣量的測定；cat熱穩(wěn)定性考察；cat活性和抗積炭性能的考察。

86.cat46-146-4結構模型推斷以高嶺土、氧化鋁和氧化鎂為載體，K和氧化鈣為助劑，Ni(以NiO存在)為活性組分，硅酸鈣水泥為粘結劑，經(jīng)700~850℃處理而得。它用于在反應管上段，主要解決抗積炭問題，故有K元素。載體以氧化鋁為骨架，純硅酸鈣水泥為粘結劑，經(jīng)過熱處理而得。Ni(以NiO存在)為活性組分。用于反應管的下段，轉化上段的低級烴。要求高活性和高強度制備工藝推斷共沉淀法制備，但K被后浸漬上去的由某些元素在cat斷面的分布情況推斷：載體預先燒好，然后浸漬Ni。載體為α-Al2O3+CaAl4O7+ZrO2（少量），在1100~1200℃燒成2〕討論87.三、配方篩選包括配方設計、配方篩選實驗〔制備和評價〕，篩選出幾個優(yōu)秀配方，再進行重復性條件試驗。研制人從資料和剖析報告中獲得多方信息后，由經(jīng)驗或半經(jīng)驗的方法設計出初配方，再結合配方篩選實驗，選定幾個優(yōu)秀配方。實驗要在不同設備、不同條件下進行，可能條件下，以國內外最優(yōu)的同類產(chǎn)品進行同條件比照。對選定的配方進行檢驗，進行屢次重復性的制備和評價測試。制備要易人進行；工藝條件試驗以獲得新cat的最正確使用條件；壽命試驗；至少在800h以上；非正常甚至破壞性條件試驗等，如中毒、積炭、超溫、超空速等。四、小試實例國產(chǎn)輕油水蒸氣轉化cat的小試結果，Z402和Z405的性能評價見170頁。

88.4.3擴大試驗一、中型制備試驗原料的選擇：用量與純度均與小試有別；設備的放大效應隨著設備的體積的增大，引起制品質量的差異的現(xiàn)象。不同的設備，情況不同。1〕沉淀設備：負效應，可用并批勻化或另選新制法；2〕枯燥、焙燒、混料與成型：為正效應。二、中型評價試驗對象：通過小試鑒定，中試制備，小試評價認可的樣品。目的：以重復小試cat的壽命為主。裝備：國內外一些院所廠家都有自己的中試裝置和相關人員89.方法1〕單管試驗：工業(yè)列管反響器中的單管試驗2〕側流試驗：見182頁下3〕投樣試驗4〕在中試裝置上進行評價試驗以上前三種方法不能代替中試，只為中試的補充數(shù)據(jù)。

90.4.4新型cat的工業(yè)生產(chǎn)、試用和換代開發(fā)一、工業(yè)試生產(chǎn)中型評價后，往往要在大型工業(yè)裝置上進行小批量生產(chǎn)，再進行中型評價，成功后，才轉入大批量生產(chǎn)。試生產(chǎn)時，要由實驗開發(fā)的技術人員現(xiàn)場指揮技術工作，使試生產(chǎn)的工藝數(shù)據(jù)取得更全、更準，是珍貴的原始資料二、試用研究人員的工作有：對生產(chǎn)廠，參與工業(yè)制造，解決新問題，使產(chǎn)品質量與小試重復。對使用廠，由經(jīng)驗和新cat的特點，編寫使用說明書，操作手冊等資料。

91.三、換代開發(fā)新cat在工業(yè)試生產(chǎn)和試用后，往往多少有些不滿意之處，故而要進行換代開發(fā)，這是開發(fā)、生產(chǎn)和使用部門的一致愿望。92.關于cat的開發(fā)，答復以下問題按時段分為哪幾個階段？主要有哪幾種情況？實驗室工作的主要內容有哪些？如何進行資料準備？參考樣品剖析的意義、目的；配方篩選的主要工作有哪些？關于cat的中試和工業(yè)試生產(chǎn)，答復以下問題以制備過程看，中試與小試有何區(qū)分？中型評價試驗的方法。如何進行cat的工業(yè)試生產(chǎn)?Cat試用期間，研發(fā)人員還需要做些什么？93.第五章工業(yè)催化劑的制備設計催化劑設計：根據(jù)已經(jīng)確定了的經(jīng)驗和理論，預測催化劑的制備生產(chǎn)、操作使用。催化劑設計的目的：快速有效地選擇催化劑的成分，并推薦適宜制備條件，甚至大約估計設計催化劑的性能。研究催化劑設計的意義：基于催化劑功能對控制化學反響的重要作用(如以下圖所示)；使催化劑開發(fā)中被測試的催化劑數(shù)量盡可能少94.催化劑酸功能催化劑加氫功能環(huán)己烷環(huán)己烯環(huán)己二烯苯甲基環(huán)戊烷烷甲基環(huán)己烯甲基環(huán)己二烯正己烯異己烯Cat功能調節(jié)對輕油重整產(chǎn)品組成的影響95.催化劑及其理論的開展：19世紀末-20世紀初，處于落后狀態(tài)。工業(yè)催化過程和催化劑的開發(fā)效率極低；20世紀60-70年代，運用cat性能測試、評價和表征積累了很多實驗資料，對總結cat性能的規(guī)律和革新cat的制備方法有重要作用；20世紀90年代以來，與世界石化工業(yè)迅猛開展相適應，催化理論的開展有了長足的進步。本章內容催化劑及其設計的理論概觀催化劑設計的一般程序催化劑設計的驗證性篩選熱力學分析和分子通道的設計化學反響的機理研究與催化劑設計催化劑原材料的選擇電子計算機輔助催化劑制備設計96.5.1催化劑及其設計的理論概觀一、催化劑及其設計理論的局限性其原因是研究對象本身的復雜性；研究工具開展水平和精度的限制。二、經(jīng)典催化理論1925年，H.S.Taylor的活性中心學說；至50年代以前，由均相催化反響開展的中間化合物理論；20世紀50-70年代，以固體能帶概念為根底的多相催化電子理論，為“物理模型〞；20世紀90年代，均相和酶催化取得了驚人的成績，特別對酶催化作用，從分子水平上做出某些合理的解釋，提出“化學模型〞，并使均相和多相催化中的兩種活性中心有望最終在本質上統(tǒng)一起來，追求模擬酶的高效活性中心。

97.可見，當今催化理論研究的特點：通過三種cat的相互滲透和融合，首先弄清分子-配合物與酶的催化作用本質，并建立催化模型〔化學〕，以到達科學選擇催化劑的目的；然后，最終完成生物酶的模擬之艱巨任務〔與此有關的催化理論有我國化學家吳越提出的新理論，還有待于開展〕。三、催化劑設計理論在1968年，英國催化科學家D.A.Dowden教授首次提出“催化劑設計〞的概念；日本米田幸夫教授的“數(shù)值的觸媒學〞；澳大利亞的D.L.Trimm等，在1980年寫成?工業(yè)催化劑的設計?；1984年，我國浙江大學金松壽教授提出“集團結構適應理論〞；1991年，黃仲濤等?工業(yè)催化劑設計與開發(fā)?；1994年，Robert.B等?催化劑的計算機輔助設計?。98.5.2催化劑設計的一般程序一、程序框圖靶反應化學計量分析熱力學分析分子反應機理反應通道催化劑性質催化劑材料選擇的催化劑表面反應機理Dowden的催化劑設計圖圖中，前4框是關于靶反響的內容，第5、6框與反響和催化劑有關；以后的框是關于催化劑的材料的選擇。99.二、設計范例甲烷局部氧化制甲醛〔一步法〕多相催化劑的設計程序靶反響確實定CH4+1/2O2→CH2O+H2分子反響機理CH3OHCH4O2CH2OH2122可能的兩種反響機理100.外表反響機理〔作者的最正確猜測〕

甲烷在催化劑外表上發(fā)生化學吸附和離解脫氫成為外表甲氧基和外表吸附氫，同時，氧的化學吸附變?yōu)橥獗砭Ц裨友?，活化后的原子氧?jīng)催化劑外表供給甲基，再脫氫為甲醛。CH4CH3HO2OOCH3OCH2OH101.反響通道的鑒別由外表反響機理確立反響通道，即所設計的催化劑必須有助于氧的插入；弱的脫氫功能；防止強的氧化和脫氫。催化劑應該有的性質吸附氧的活性位；以引發(fā)含氧物質的離解和固定；弱的脫氫位；促進最終脫氫步驟的相鄰的另一種活性位。適宜的催化劑材料選擇弱脫氫的活性樣本：Fe3+、V3+、V5+、Ti4+氧插入的活性樣本:Se3+、V3+、Ti4+、Fe2+、Zn2+、Mo6+最后推薦的候選催化劑是：單氧化物：TiO2、V2O3混合氧化物:TiO2+MoO3、ZnO+V2O3復氧化物：Fe3O4、鉬酸鐵、ZnTiO3102.5.3催化劑設計的驗證性篩選設計出的催化劑往往不止一種，而且總與實驗結果有一定出入，進行驗證性篩選是必需的。如硝基苯睛化物取代物的加氫催化劑的篩選,對設計出的Fe/HCl、Pd/BaSO4等五種催化劑進行實驗篩選，以目的產(chǎn)物的產(chǎn)率計，結果是Pd/C最好，所用最好溶劑是乙醇，而且比此類反響現(xiàn)行的Pd/C工業(yè)運轉條件溫和得多。5.4熱力學分析和分子通道的設計熱力學分析：得到靶反響的平衡轉化率；例如216頁上。分子通道的設計：估計一些可能的通道對催化劑的開發(fā)和使用條件確實定非常有益。如可以通過改變原料路線改變反響通道。見220頁下。總之，熱力學分析和熱力學通道的選擇，與催化劑的設計密切相關，假設能在設計之初放開思路選擇可能的熱力學通道，如改變原料路線等，那么能提高開發(fā)的化學過程的先進性和經(jīng)濟性。103.5.5化學反響的機理研究與催化劑設計一、反響機理及其研究方法反響機理及其研究的必要性：反響機理指反響物分子與催化劑活性中心作用而后生成產(chǎn)物分子的真實歷程。研究它非常必要，因為在了解反響機理特別是控制步驟后，就容易尋求與真實反響通道適應或不適應的催化劑組成和結構。研究反響機理的方法：1〕以往由反響動力學特點和吸附脫附規(guī)律而間接推斷，比較粗略；2〕近代用現(xiàn)代物理方法，如原位紅外〔IR〕和原位拉曼(Raman)光譜技術，有良好的效果。它們在判別物質結構時具有“指紋〞特征。尤其IR技術，使用方便而有效，在反響機理研究時，一些瞬間存在的中間物種，包括外表吸附的分子或原子團，都能準確定性，加溫加壓下也可用，更適合研究接近工業(yè)實際情況的催化反響。IR測定方法見223頁下。IR和Raman研究反響機理時的缺陷：設備上，存在兩個技術難題，即儀器的精度要求高、滿足反響條件的專用樣品池。104.二、化學反響機理研究實例——合成氣合成醇的IR應用，見表5-5.5.6催化劑原材料的選擇借助于現(xiàn)有的經(jīng)驗和局部的理論來選擇。一、可供選擇催化劑材料在的催化反響中，70%以上的催化劑涉及到金屬。元素周期表中的d區(qū)過渡金屬應用更廣，尤其是Ⅷ族金屬有“催化金屬族〞之稱；ⅠA族金屬常作助催化劑用；f區(qū)金屬難于生產(chǎn)并保持金屬態(tài)，廣泛作為稀土氧化物的載體和助催化劑。表5-6是一些與金屬有關的催化劑類型。二、主催化劑的選擇從活性樣本推斷活性樣本來自前人的大量實驗結果的總結。見表5-7~5-14，圖5-27和5-28.105.從吸附和吸附熱推斷當反響氣體在催化劑外表上以適中的強度進行化學吸附時，其催化活性最好。表5-15給出室溫下氣體在金屬上的化學吸附。吸附強弱由吸附熱度量。從幾何對應性推斷多位理論指出，被吸附的質點的鍵長應和催化劑的晶格參數(shù)相一致。從電子態(tài)效應推斷用電子態(tài)效應推斷催化活性是基于晶體場和配位場理論計算結果。如金屬催化劑活性大都與d%有關，d%是進入dsp雜化軌道的分數(shù)，是對金屬鍵奉獻大小的定量表征。表5-16是過度金屬的d%.工業(yè)上加氫催化劑的d%約40~50%。106.三、助催化劑的選擇助催化劑含量幾%以內，本身無活性，但可以提高主催化劑的活性和選擇性。見表5-18.調變性助催化劑的選擇調變性助催化劑能在一定程度上能改變主催化劑的活性和選擇性。如對以氧的吸附解離為控制步驟的反響，參加電負性較大元素為助催化劑?？色@得預期的效果。從圖5-31、圖5-32可見，反響的選擇性隨助催化劑的電負性的增大而增大。結構性助催化劑的選擇結構性助催化劑能保證主催化劑的高分散度。如某輕油水蒸氣轉化制氫催化劑Ni/Al2O3/MgO，兩種耐火而難復原的氧化物結構助催化劑分割Ni，形成接近固溶體的的高分散態(tài)，使之具有特別優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。107.四、載體的選擇負載型催化劑載體有更大共性，易于選擇。見表5-20和5-21.5.7電子計算機輔助催化劑制備設計從催化劑的設計的目的和方法看，在必要的實驗前提下，用電子計算機進行催化劑的輔助設計，在理論上是完全可行的，目前最普遍的催化劑CAD方法有：數(shù)據(jù)庫；專家系統(tǒng)和神經(jīng)元網(wǎng)絡技術。一、數(shù)據(jù)庫數(shù)據(jù)庫是CAD的核心局部，是計算機儲存知識信息的總匯。它涉及各種類型的數(shù)據(jù)：數(shù)值型的物性、非數(shù)值型的知識、經(jīng)驗和規(guī)那么、數(shù)學模型、各種曲線圖表等。與催化劑制備設計相關的數(shù)據(jù)庫有NIST化學動力學數(shù)據(jù)庫和CATDB催化劑設計數(shù)據(jù)庫。108.二、專家系統(tǒng)它擁有大量的專門知識，對特定領域中用于解決問題的知識刻畫，以及對這些知識的利用。目前，國外開發(fā)的用于催化劑設計的一些專家系統(tǒng)見表5-29；還有中國廈門大學開發(fā)的ESMDC專家系統(tǒng)。三、人工神經(jīng)元網(wǎng)絡〔ANN〕技術適應性：人工神經(jīng)元網(wǎng)絡是模擬人腦功能的學習加工處理系統(tǒng)。用于多種混合氧化物等復雜催化劑體系，特別是組分間交互作用影響顯著的催化劑。進展：典型的是BP模型，見265頁。目前，國內ANN技術已經(jīng)用于指導合成藥物、金屬合金等多組分工業(yè)品的配方設計和新產(chǎn)品的開發(fā)，取得很好的效果。用ANN技術于催化劑CAD中，有三個引人注目的特點尋找最正確配方；適合處理有交互作用的復雜體系；“計算機試驗〞能減少人工試驗的強度和時間。109.第六章工業(yè)催化劑的操作設計本章內容催化劑操作設計的概念；一般操作經(jīng)驗使用技術中的假設干選擇與優(yōu)化問題電子計算機輔助催化劑操作設計110.6.1操作設計概念催化劑操作設計及其研究意義：研究與催化劑操作和使用有關的設計問題；人們在使用催化劑的生產(chǎn)實踐中，遇到不少難以解釋的問題與催化劑的操作使用有關。催化劑操作設計的方法：用工程科學的理論指導催化劑操作。如化學反響工程，研究工業(yè)規(guī)模進行的化學反響的規(guī)律性，用此理論指導工業(yè)催化劑的操作設計，實質上要完成三大任務：1〕建立一個適宜的催化反響器數(shù)學模型；2〕科學地估計模型參數(shù)；3〕求得數(shù)值解。111.6.2一般操作經(jīng)驗一、催化劑的運輸和裝卸催化劑的運輸與裝卸是技術性較強的工作，要求如下：裝填前要檢查催化劑是否在運輸儲存中發(fā)生破碎，受潮或污染；在裝運中，防止催化劑磨損污染，盡可能保持催化劑的固有機械強度，防止在一定高度〔0.5~1m〕以上自由墜落；固定床催化劑的裝填最重要的是保持床層斷面的阻力降均勻；大修后重新裝填使用過的舊催化劑時，一要過篩，剔出碎片；二要盡量原位回裝。當催化劑因活性衰減不能再用時，用水蒸氣或惰性氣體將催化劑冷卻到常溫，再卸出；對卸出的催化劑要注意分別收集，回收其中的稀貴金屬。112.二、催化劑的活化、鈍化和其它預處理活化1〕活化的重要性：活化是催化劑使用中非常重要的根底工作，是催化劑的最終制備，活化操作的工藝條件，直接影響活化后催化劑的性能和壽命。各種定型的工業(yè)催化劑，其操作手冊對活化操作有嚴格的要求和詳盡的說明；2〕活化方法：活化前要對與活化有關的反響進行熱力學和動力學分析；活化大多數(shù)在催化劑使用廠現(xiàn)場進行，有的在制造廠進行；活化過程往往包括分解、氧化、復原、硫化等。例子見275頁；活化工藝要由開發(fā)和生產(chǎn)單位根據(jù)小試、中試和大廠使用的經(jīng)驗提出。如圖6-5.鈍化鈍化是活化的逆操作。處于活化態(tài)的金屬催化劑，在停車卸出前，有時需要進行鈍化，否那么卸出的催化劑突然接觸空氣而氧化，劇烈升溫而引起燃燒爆炸。鈍化劑有氮氣、水蒸氣、空氣或經(jīng)過大量氮氣等非氧化性氣體稀釋后的空氣。113.其它預處理個別工業(yè)催化劑要進行預處理。如CO中溫變換催化劑的放硫。催化劑在制備時，因帶入少量硫化物，在催化劑復原或升溫過程中，以硫化氫的形式逸出。放硫能使下游的低變催化劑免于中毒。三、催化劑的失活與中毒催化劑失活的原因有：沾污：催化劑外表漸漸沉積鐵銹、粉塵、水垢等；結焦或積碳：高溫下有機物反響生成的沉積物；燒結：高溫下會使粒子長大并減少孔隙率，使載體和活性組分外表積損