中南大學冶金原理第13章資料

第十三章氣(液)/固相反響動力學13.1 氣(液)/固相反響動力學根底13.2 化學反響掌握13.3 外集中掌握13.4 內集中掌握13.5 混合掌握第十三章氣(液)/固相反響動力學13.1氣(液)/固相反響動力學根底13.1.1區(qū)域化學反響速率變化特征13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素13.1氣(液)/固相反響動力學根底13.1.1區(qū)域化學反響速率變化特征一、收縮未反響核模型完整的氣(液)—固反響通式： aA(s)+bB(g,l)=eE(s)+dD(g,l)收縮未反響核模型〔圖13-1〕反響物A為致密的固體；A(s)的外層生成一層產物E(s)，E(s)外表有一邊界層；最外面為反響物B和生成物D的氣流或液流?；瘜W反響由固體外表對內漸漸進展，反響物和產物之間有明顯的界面；隨著反響的進展，產物層厚度漸漸增加，而未反響的反響物核心漸漸縮小。區(qū)域化學反響 沿固體內部相界面四周區(qū)域進展的化學反響13.1.1區(qū)域化學反響速率變化特征圖13-1氣(液)—固反響模型示意圖13.1.1區(qū)域化學反響速率變化特征13.1.1區(qū)域化學反響速率變化特征二、完整的氣(液)固反響步驟(1)反響物B(g,l)由流體相中通過邊界層向反響固體產物E(s)外表的集中——外集中；(2)反響物B(g,l)通過固體生成物E(s)向反響界面的集中——內集中；(3)反響物B(g,l)在反響界面上與固體A發(fā)生化學反響——界面化學反響；(4)生成物D由反響界面通過固體產物層向外集中；(5)生成物D(g,l)通過邊界層向外集中?！?氣(液)固相反響由上述各步驟連續(xù)進展的，總的反響速度取決于最慢的步驟。13.1.1區(qū)域化學反響速率變化特征界面化學反響的根本步驟：i)集中到A外表的B被A吸附 A+B=A·Bii)固相A轉變?yōu)楣滔郋 A·B=E·Diii)D在固體E上解吸 E·D=E+D 步驟i)、iii)稱為吸附階段；步驟ii)通稱結晶化學反響階段。結晶化學反響的自催化特征〔圖13-2〕。誘導期——反響只在固體外表上某些活性點進展，由于新相晶核生成較困難，反響速度增加很緩慢；加速期——新相晶核較大量生成以后，在晶核上連續(xù)生長較簡潔；由于晶體不斷長大，外表積相應增加反響速度隨著時間而加速；減速期——反響后期，相界面合攏，進一步的反響導致反響面積縮小，反響速度漸漸變慢。13.1.1區(qū)域化學反響速率變化特征圖13-2自動催化反響的速度變化曲線和示意圖13.1.1區(qū)域化學反響速率變化特征13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟一、反響總動力學方程式步驟1：浸出劑在水溶液中的集中 設集中邊界層內浸出劑的濃度梯度為常數(shù)，則通過邊界層的集中速度為：或： 〔式13-1〕 D1——浸出劑在水溶液中的集中系數(shù)； 1——集中邊界層的有效厚度。13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟步驟2：浸出劑通過固體產物層的集中 設浸出劑在固膜中的濃度梯度為常數(shù)，則浸出劑通過固體產物層的集中速度為： D2——浸出劑在固膜中的集中系數(shù)； dC/dr——浸出劑在固膜中的濃度梯度； CS——浸出劑在反響界面上的濃度。 或改寫成： 〔式13-2〕13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟步驟3：界面化學反響 假設正、逆反響均為一級反響，則界面化學反響的速率可表示為： 或： 〔式13-3〕 k+、k——分別為正反響和逆反響的速度常數(shù)； C(D)S——可溶性生成物(D)在反響區(qū)的濃度。13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟步驟4：可溶性生成物〔D〕通過固膜的集中 設可溶性生成物〔D〕在固膜中的濃度梯度為常數(shù)，則D通過固膜的集中速度為： C(D)S——可溶性生成物〔D〕在礦物粒表 面的濃度； D2——可溶性生成物〔D〕在固膜內集中 系數(shù)。13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟將D通過固膜的集中速度換算為按浸出劑摩爾數(shù)計算的集中速度： ——生成1摩爾D物質消耗的浸出劑摩爾數(shù)?；蚋膶懗桑? 〔式13-4〕13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟步驟5：可溶性生成物〔D〕在水溶液中的集中 設集中邊界層內可溶性生成物〔D〕的濃度梯度為常數(shù)，則D在水溶液中的集中速度為： C(D)O——生成物〔D〕在水溶液中的濃度； D1——生成物〔D〕在水溶液中的集中系數(shù)； 1——生成物〔D〕的集中層厚度。13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟將D在水溶液中的集中速度換算為按浸出劑摩爾數(shù)計算的集中速度： ——生成1摩爾D物質消耗的浸出劑摩爾數(shù)?；蚋膶懗桑? 〔式13-5〕13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟（式13-1）（式13-2）（式13-3）（式13-4）（式13-5）13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟在穩(wěn)態(tài)條件下，各個環(huán)節(jié)的速度相等，并等于浸出過程的總速度v0，即：等比關系：

假設：

則：利用式(13-1)~(13-5)和等比關系，得： (式13-6)13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟二、反響的掌握步驟◆浸出速度表達式〔式13-6〕中的分母項可視為反響的總阻力?！艨傋枇楦鱾€步驟的阻力之和。浸出劑外集中阻力=1/D1浸出劑內集中阻力=2/D2化學反響阻力=1/k+生成物外集中阻力=2/D2生成物內集中阻力=1/D113.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟◆當反響平衡常數(shù)很大，即反響根本上不行逆時， k+>>k 〔式13-6〕可簡化為：在此狀況下，反響速度打算于浸出劑的內集中和外集中阻力，以及化學反響的阻力，而生成物的向外集中對浸出過程的速度影響可無視不計。13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟◆浸出速度打算于其中最慢的步驟 ▲當外擴閑逛驟最慢時，浸出總速度打算于 外擴閑逛驟：13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟 ▲當化學反響步驟最慢時，總速度打算于化學 反響速度：◆不管哪一個步驟成為掌握步驟，浸出速度近似等于溶液中浸出劑的濃度C0除以該掌握步驟的阻力。13.1.2反響總動力學方程式及掌握步驟13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素一、攪拌速度液(氣)固反響中，當流體的流速低時，過程常受到穿過邊界層的集中掌握。提高攪拌速度可使邊界層厚度減小，集中加快化學反響速度加快。進一步加強攪拌時，集中速度漸漸增加超過化學反響速度后，過程受到化學反響步驟掌握不再與攪拌有關。實例：鋅的酸溶過程〔圖13-3〕。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-3攪拌對鋅在酸中溶解的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素二、反響物濃度或分壓1、反響氣體分壓對反響速率的影響一般狀況下，氣/固反響速率遵循如下關系： v=kPn P——反響氣體的分壓； n、k——常數(shù)。情形I：n=1 如硅和鐵的氯化(圖13-4、13-5)，反響分兩步進展： 硅：Si+Cl2→SiCl2 SiCl2+Cl2→SiCl4 鐵：Fe+Cl2→FeCl2 2FeCl2+Cl2→Fe2Cl613.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-4硅片在氯-氬混合氣體中的氯化13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-5鐵片在氯-氬混合氣體中的氯化13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素情形II：n=0.5~0.7 如碳的氧化〔CCO〕及鎢、鉬和鉭的氯化〔圖13-6、圖13-7〕對于情形II，速度掌握步驟一般是氣體分子的解離： G2→2G 隨后的固體與單原子氣體的反響是快速步驟。 單原子氣體的濃度：[G]=K0.5[G2]0.5 反響速度：v=P0.5反響速度與氣體分壓的關系可隨溫度而變化。 例如Si+2F2→SiF4〔圖13-8〕 在120℃時，v=kP 在170~600℃時，v=kP0.62213.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-6807°C時氯分壓對反響2C+O2=2CO的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-7金屬片在氯-氬混合氣體中的氯化〔雙對數(shù)圖〕13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-8氟分壓對反響Si+2F2=SiF4的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素溶液濃度低時，反響劑向固體外表的集中速度很小， 集中為速度掌握步驟， 反響速度受攪拌的影響很大；高濃度時，集中速度超過化學反響速度， 過程為化學反響掌握， 反響速度與攪拌無關。實例：氧化銅在硫酸中的溶解〔圖13-9〕2、反響劑濃度對反響機理的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-9硫酸濃度對CuO溶解速度的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素3、反響劑濃度對表觀反響級數(shù)的影響◆固/液外表的上的反響速率通式： 〔式13-7〕k——反響速度常數(shù)；S——反響固體的面積；Cs——界面上的液相反響劑〔浸出劑〕濃度；n——對Cs的反響級數(shù)?！鬋s的估算——Langmuir方程： 〔式13-8〕 θ=Cs/Csm 〔式13-9〕θ——被浸出劑占據(jù)的外表面積的分數(shù)；K——吸附反響的平衡常數(shù)；C——溶液中浸出劑的濃度；Csm——界面上浸出劑的最大濃度。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素◆由式(13-7)、(13-8)和(13-9)得： 〔式13-10〕◆當浸出劑濃度很低時，KC<<1，(式13-10)簡化為： 反響對溶液濃度C的級數(shù)為n?！舢斀鰟舛群芨邥r，KC>>1，(式13-10)簡化為： 反響對溶液濃度C的級數(shù)為0速度與C無關?！鬖angmuir方程也適用于氣體的吸附〔氣/固反響〕。◆實例：白鎢礦(CaWO4)的Na2CO3溶液分解(圖13-10)。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-10Na2CO3濃度對CaWO4分解表觀速率常數(shù)的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素三、溫度反響速率常數(shù)與溫度的關系——Arrhenius公式： k=A·exp(–E/RT) 〔式13-11〕 lnk=lnA–E/RT 〔式13-12〕 k——反響速率常數(shù)；A——頻率因數(shù)； E——反響的活化能；R——氣體常數(shù)。活化能越大，由于溫度變化引起的速率常數(shù)變化越大。速率常數(shù)的大小取決于E、A和T三個因素。反響速率的大小取決于k、C(濃度)和反響級數(shù)n。由lnk1/T直線的斜率可計算活化能E值； 由lnk1/T直線的截距可求出頻率因數(shù)A的值。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素活化能——一般分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰俊？梢罁?jù)活化能推斷反響過程的掌握步驟：擴閑逛驟掌握時，活化能通常小于10kJmol-1；界面化學反響掌握時，活化能通常大于40kJmol-1；混合掌握時，活化能一般為：10~40kJmol-1。很多反響過程在低溫下為化學反響掌握，在高溫下則為集中掌握。 如：硅的氯化過程〔圖13-11〕 化學反響的活化能較大，溫度上升時化學反響的速 度增加得更快而最終超過集中速度。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-11硅氯化反響的Arrhenius圖13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素某些過程lnk1/T直線在低溫下的斜率較在高溫下小。 如：鉭的氯化反響〔圖13-12〕 在370℃以下的活化能為84kJmol-1； 在370-450℃活化能為121kJmol-1。 化學反響的機理發(fā)生了變化。 低溫氯化產物為TaCl4，高溫氯化產物為TaCl3。當液體或氣體的流速較快時，外集中通常不是限制性步驟；當溫度較高、化學反響速度快、產物層較厚、產物較致密時，內集中速度慢而成為限制性環(huán)節(jié) ——反響受內集中掌握〔反響處于集中區(qū)〕；當溫度較低、產物疏松時，內集中速度快，結晶化學反響可能成為限制性環(huán)節(jié) ——反響受動力學掌握〔反響處于動力學區(qū)〕。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-12鉭氯化反響的Arrhenius圖13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素四、固體性質與外界手段固體性質——如外表性質 大多數(shù)硫化礦對水的潮濕性不好在浸出、吸附等過程中，反響劑在固體外表的吸附性差。 參加外表活性劑等〔如木質素磺酸鈉〕改善 其潮濕性。物理雜質 如黃鐵礦的化學活性質差，但在浸出時可與主金屬礦〔重金屬硫化礦〕接觸構成腐蝕微電池而促進其溶解。 浸出黃銅礦時參加碳粒，促進銅的浸出〔圖 13-13〕。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-13碳對CuFeS2浸出動力學的影響90°C1mol·L

1H2SO40.25mol·L

1Fe2(SO4)3CuFeS2:C=25:113.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素化學雜質 化學雜質的存在通常會導致其化學活性的提高。 如：鐵閃鋅礦〔閃鋅礦晶格中~10%的鋅被鐵取代〕在硫酸高鐵溶液中的浸出〔圖13-14〕。晶體缺陷〔空位、間隙原子、位錯、晶格畸變等〕晶體缺的存在通常會導致其化學活性的提高。 如：在H2SO4溶液中使用K2Cr2O7浸出黃銅礦的速度常數(shù)與晶體中位錯缺陷密度有關〔圖13-15〕。產生晶體缺陷的手段 ☆沖擊波、靜壓力、高能球磨——機械活化； ☆添加雜質化合物使晶格受到干擾破壞； ☆使用化學方法將晶格中的某些元素除去。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-14閃鋅礦中固溶體鐵的含量對浸出速率的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-15黃鐵礦晶體中位錯密度與浸出反響表觀速率常數(shù)的關系13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素催化劑 作用——轉變反響途徑，使反響沿更易于發(fā)生的途徑 進展。硫化鋅精礦在硫酸溶液中的氧化浸出氧氣氧化浸出 2ZnS+O2+2H+=Zn2++S+H2O 反響條件：~200℃，氧分壓1MPa以上。使用硝酸作催化劑浸出 3ZnS+2HNO3+6H+=3Zn2++3S+2NO(g)+4H2O 2NO(g)+O2=2NO2(g) 3NO2(g)+H2O=2HNO3+NO(g) 反響條件：~100℃，氧分壓~0.2MPa。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素變價金屬離子的自催化效應有氧存在條件下銅在稀硫酸溶液中的溶解 Cu+2H++0.5O2=Cu2++H2O 生成的Cu2+與金屬銅作用生成Cu+： Cu2++Cu=2Cu+ Cu+又快速氧化而再生成Cu2+： 2Cu++2H++0.5O2=2Cu2++H2O 銅在稀硫酸溶液中的溶解速度不斷增大 〔圖13-16〕。黃銅礦在氨/硫酸銨溶液中的浸出〔圖13-17〕13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-16空氣存在時銅片在稀硫酸溶液中的溶解13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-17銅離子對氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素13.2化學反響掌握◆一個致密固體顆粒，外表各處化學活性一樣。與氣體或液體發(fā)生反響時，化學反響的速度為： 〔式13-13〕rC——化學反響〔如浸出焙燒、復原等〕速度；k——外表化學反響速度；S——反響界面面積；C——反響物的濃度；n——反響級數(shù)。13.2化學反響掌握13.2化學反響掌握13.2化學反響掌握13.2化學反響掌握◆使用(式13-18)的前提條件

反響物固體顆粒為單一粒度

流淌相反響劑大大過量——濃度可視為不變

固體顆粒為致密球形，且在各方向上的化學性質一樣?！袅⒎襟w的固體顆粒用立方體邊長的一半0.5a0代替(式13-18)中的r0?！粢话闱樾危?/p>

對于三維的狀況，n=3；

對于二維的狀況，n=2；

對于三個維度方向上性質有肯定差異的狀況〔如橢球體〕，n=2~3。13.2化學反響掌握 應用實例◆Na2CO3溶液浸出白鎢礦

粒度對浸出分數(shù)的影響〔圖13-18〕

溫度對浸出分數(shù)的影響〔圖13-19〕

不同粒度時的1(1R)1/3t關系圖〔圖13-20〕

不同溫度時的1(1R)1/3t關系圖〔圖13-21〕 求得相應條件下的綜合速度常數(shù)K。

表觀速度常數(shù)與粒度倒數(shù)的關系〔圖13-22〕

lnK1/T圖，即Arrhenius圖〔圖13-23〕 表觀活化能為69.9kJmol-1?！魧τ诙鄶?shù)浸出反響，外表化學反響掌握時表觀活化 能值約為30~85kJmol-1。◆黃鐵礦熱分解反響動力學〔圖13-24〕◆MnCO3熱分解反響動力學〔圖13-25〕13.2化學反響掌握170°C0.25MNa2CO3圖13-18粒度對白鎢礦浸出的影響13.2化學反響掌握圖13-19溫度對白鎢礦浸出速度的影響13.2化學反響掌握圖13-20不同粒度時白鎢礦浸出的1

(1

R)1/3

t關系圖13.2化學反響掌握圖13-21不同溫度時白鎢礦浸出的1

(1

R)1/3

t關系圖13.2化學反響掌握圖13-22白鎢礦浸出的速率常數(shù)與粒度倒數(shù)的關系圖13.2化學反響掌握圖13-23白鎢礦浸出的Arrhenius圖13.2化學反響掌握圖13-24黃鐵礦球團熱分解的動力學曲線13.2化學反響掌握圖13-25MnCO3在氮氣中熱分解的動力學曲線13.2化學反響掌握13.3外集中掌握13.3外集中掌握13.3外集中掌握13.3外集中掌握13.4內集中掌握13.4內集中掌握13.4內集中掌握13.4內集中