中南大學(xué)冶金原理第13章資料

第十三章氣(液)/固相反響動(dòng)力學(xué)13.1 氣(液)/固相反響動(dòng)力學(xué)根底13.2 化學(xué)反響掌握13.3 外集中掌握13.4 內(nèi)集中掌握13.5 混合掌握第十三章氣(液)/固相反響動(dòng)力學(xué)13.1氣(液)/固相反響動(dòng)力學(xué)根底13.1.1區(qū)域化學(xué)反響速率變化特征13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素13.1氣(液)/固相反響動(dòng)力學(xué)根底13.1.1區(qū)域化學(xué)反響速率變化特征一、收縮未反響核模型完整的氣(液)—固反響通式： aA(s)+bB(g,l)=eE(s)+dD(g,l)收縮未反響核模型〔圖13-1〕反響物A為致密的固體；A(s)的外層生成一層產(chǎn)物E(s)，E(s)外表有一邊界層；最外面為反響物B和生成物D的氣流或液流?；瘜W(xué)反響由固體外表對(duì)內(nèi)漸漸進(jìn)展，反響物和產(chǎn)物之間有明顯的界面；隨著反響的進(jìn)展，產(chǎn)物層厚度漸漸增加，而未反響的反響物核心漸漸縮小。區(qū)域化學(xué)反響 沿固體內(nèi)部相界面四周區(qū)域進(jìn)展的化學(xué)反響13.1.1區(qū)域化學(xué)反響速率變化特征圖13-1氣(液)—固反響模型示意圖13.1.1區(qū)域化學(xué)反響速率變化特征13.1.1區(qū)域化學(xué)反響速率變化特征二、完整的氣(液)固反響步驟(1)反響物B(g,l)由流體相中通過(guò)邊界層向反響固體產(chǎn)物E(s)外表的集中——外集中；(2)反響物B(g,l)通過(guò)固體生成物E(s)向反響界面的集中——內(nèi)集中；(3)反響物B(g,l)在反響界面上與固體A發(fā)生化學(xué)反響——界面化學(xué)反響；(4)生成物D由反響界面通過(guò)固體產(chǎn)物層向外集中；(5)生成物D(g,l)通過(guò)邊界層向外集中。● 氣(液)固相反響由上述各步驟連續(xù)進(jìn)展的，總的反響速度取決于最慢的步驟。13.1.1區(qū)域化學(xué)反響速率變化特征界面化學(xué)反響的根本步驟：i)集中到A外表的B被A吸附 A+B=A·Bii)固相A轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔郋 A·B=E·Diii)D在固體E上解吸 E·D=E+D 步驟i)、iii)稱為吸附階段；步驟ii)通稱結(jié)晶化學(xué)反響階段。結(jié)晶化學(xué)反響的自催化特征〔圖13-2〕。誘導(dǎo)期——反響只在固體外表上某些活性點(diǎn)進(jìn)展，由于新相晶核生成較困難，反響速度增加很緩慢；加速期——新相晶核較大量生成以后，在晶核上連續(xù)生長(zhǎng)較簡(jiǎn)潔；由于晶體不斷長(zhǎng)大，外表積相應(yīng)增加反響速度隨著時(shí)間而加速；減速期——反響后期，相界面合攏，進(jìn)一步的反響導(dǎo)致反響面積縮小，反響速度漸漸變慢。13.1.1區(qū)域化學(xué)反響速率變化特征圖13-2自動(dòng)催化反響的速度變化曲線和示意圖13.1.1區(qū)域化學(xué)反響速率變化特征13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟一、反響總動(dòng)力學(xué)方程式步驟1：浸出劑在水溶液中的集中 設(shè)集中邊界層內(nèi)浸出劑的濃度梯度為常數(shù)，則通過(guò)邊界層的集中速度為：或： 〔式13-1〕 D1——浸出劑在水溶液中的集中系數(shù)； 1——集中邊界層的有效厚度。13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟步驟2：浸出劑通過(guò)固體產(chǎn)物層的集中 設(shè)浸出劑在固膜中的濃度梯度為常數(shù)，則浸出劑通過(guò)固體產(chǎn)物層的集中速度為： D2——浸出劑在固膜中的集中系數(shù)； dC/dr——浸出劑在固膜中的濃度梯度； CS——浸出劑在反響界面上的濃度。 或改寫成： 〔式13-2〕13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟步驟3：界面化學(xué)反響 假設(shè)正、逆反響均為一級(jí)反響，則界面化學(xué)反響的速率可表示為： 或： 〔式13-3〕 k+、k——分別為正反響和逆反響的速度常數(shù)； C(D)S——可溶性生成物(D)在反響區(qū)的濃度。13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟步驟4：可溶性生成物〔D〕通過(guò)固膜的集中 設(shè)可溶性生成物〔D〕在固膜中的濃度梯度為常數(shù)，則D通過(guò)固膜的集中速度為： C(D)S——可溶性生成物〔D〕在礦物粒表 面的濃度； D2——可溶性生成物〔D〕在固膜內(nèi)集中 系數(shù)。13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟將D通過(guò)固膜的集中速度換算為按浸出劑摩爾數(shù)計(jì)算的集中速度： ——生成1摩爾D物質(zhì)消耗的浸出劑摩爾數(shù)?；蚋膶懗桑? 〔式13-4〕13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟步驟5：可溶性生成物〔D〕在水溶液中的集中 設(shè)集中邊界層內(nèi)可溶性生成物〔D〕的濃度梯度為常數(shù)，則D在水溶液中的集中速度為： C(D)O——生成物〔D〕在水溶液中的濃度； D1——生成物〔D〕在水溶液中的集中系數(shù)； 1——生成物〔D〕的集中層厚度。13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟將D在水溶液中的集中速度換算為按浸出劑摩爾數(shù)計(jì)算的集中速度： ——生成1摩爾D物質(zhì)消耗的浸出劑摩爾數(shù)?；蚋膶懗桑? 〔式13-5〕13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟（式13-1）（式13-2）（式13-3）（式13-4）（式13-5）13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟在穩(wěn)態(tài)條件下，各個(gè)環(huán)節(jié)的速度相等，并等于浸出過(guò)程的總速度v0，即：等比關(guān)系：

假設(shè)：

則：利用式(13-1)~(13-5)和等比關(guān)系，得： (式13-6)13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟二、反響的掌握步驟◆浸出速度表達(dá)式〔式13-6〕中的分母項(xiàng)可視為反響的總阻力?！艨傋枇楦鱾€(gè)步驟的阻力之和。浸出劑外集中阻力=1/D1浸出劑內(nèi)集中阻力=2/D2化學(xué)反響阻力=1/k+生成物外集中阻力=2/D2生成物內(nèi)集中阻力=1/D113.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟◆當(dāng)反響平衡常數(shù)很大，即反響根本上不行逆時(shí)， k+>>k 〔式13-6〕可簡(jiǎn)化為：在此狀況下，反響速度打算于浸出劑的內(nèi)集中和外集中阻力，以及化學(xué)反響的阻力，而生成物的向外集中對(duì)浸出過(guò)程的速度影響可無(wú)視不計(jì)。13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟◆浸出速度打算于其中最慢的步驟 ▲當(dāng)外擴(kuò)閑逛驟最慢時(shí)，浸出總速度打算于 外擴(kuò)閑逛驟：13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟 ▲當(dāng)化學(xué)反響步驟最慢時(shí)，總速度打算于化學(xué) 反響速度：◆不管哪一個(gè)步驟成為掌握步驟，浸出速度近似等于溶液中浸出劑的濃度C0除以該掌握步驟的阻力。13.1.2反響總動(dòng)力學(xué)方程式及掌握步驟13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素一、攪拌速度液(氣)固反響中，當(dāng)流體的流速低時(shí)，過(guò)程常受到穿過(guò)邊界層的集中掌握。提高攪拌速度可使邊界層厚度減小，集中加快化學(xué)反響速度加快。進(jìn)一步加強(qiáng)攪拌時(shí)，集中速度漸漸增加超過(guò)化學(xué)反響速度后，過(guò)程受到化學(xué)反響步驟掌握不再與攪拌有關(guān)。實(shí)例：鋅的酸溶過(guò)程〔圖13-3〕。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-3攪拌對(duì)鋅在酸中溶解的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素二、反響物濃度或分壓1、反響氣體分壓對(duì)反響速率的影響一般狀況下，氣/固反響速率遵循如下關(guān)系： v=kPn P——反響氣體的分壓； n、k——常數(shù)。情形I：n=1 如硅和鐵的氯化(圖13-4、13-5)，反響分兩步進(jìn)展： 硅：Si+Cl2→SiCl2 SiCl2+Cl2→SiCl4 鐵：Fe+Cl2→FeCl2 2FeCl2+Cl2→Fe2Cl613.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-4硅片在氯-氬混合氣體中的氯化13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-5鐵片在氯-氬混合氣體中的氯化13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素情形II：n=0.5~0.7 如碳的氧化〔CCO〕及鎢、鉬和鉭的氯化〔圖13-6、圖13-7〕對(duì)于情形II，速度掌握步驟一般是氣體分子的解離： G2→2G 隨后的固體與單原子氣體的反響是快速步驟。 單原子氣體的濃度：[G]=K0.5[G2]0.5 反響速度：v=P0.5反響速度與氣體分壓的關(guān)系可隨溫度而變化。 例如Si+2F2→SiF4〔圖13-8〕 在120℃時(shí)，v=kP 在170~600℃時(shí)，v=kP0.62213.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-6807°C時(shí)氯分壓對(duì)反響2C+O2=2CO的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-7金屬片在氯-氬混合氣體中的氯化〔雙對(duì)數(shù)圖〕13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-8氟分壓對(duì)反響Si+2F2=SiF4的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素溶液濃度低時(shí)，反響劑向固體外表的集中速度很小， 集中為速度掌握步驟， 反響速度受攪拌的影響很大；高濃度時(shí)，集中速度超過(guò)化學(xué)反響速度， 過(guò)程為化學(xué)反響掌握， 反響速度與攪拌無(wú)關(guān)。實(shí)例：氧化銅在硫酸中的溶解〔圖13-9〕2、反響劑濃度對(duì)反響機(jī)理的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-9硫酸濃度對(duì)CuO溶解速度的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素3、反響劑濃度對(duì)表觀反響級(jí)數(shù)的影響◆固/液外表的上的反響速率通式： 〔式13-7〕k——反響速度常數(shù)；S——反響固體的面積；Cs——界面上的液相反響劑〔浸出劑〕濃度；n——對(duì)Cs的反響級(jí)數(shù)?！鬋s的估算——Langmuir方程： 〔式13-8〕 θ=Cs/Csm 〔式13-9〕θ——被浸出劑占據(jù)的外表面積的分?jǐn)?shù)；K——吸附反響的平衡常數(shù)；C——溶液中浸出劑的濃度；Csm——界面上浸出劑的最大濃度。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素◆由式(13-7)、(13-8)和(13-9)得： 〔式13-10〕◆當(dāng)浸出劑濃度很低時(shí)，KC<<1，(式13-10)簡(jiǎn)化為： 反響對(duì)溶液濃度C的級(jí)數(shù)為n?！舢?dāng)浸出劑濃度很高時(shí)，KC>>1，(式13-10)簡(jiǎn)化為： 反響對(duì)溶液濃度C的級(jí)數(shù)為0速度與C無(wú)關(guān)?！鬖angmuir方程也適用于氣體的吸附〔氣/固反響〕?！魧?shí)例：白鎢礦(CaWO4)的Na2CO3溶液分解(圖13-10)。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-10Na2CO3濃度對(duì)CaWO4分解表觀速率常數(shù)的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素三、溫度反響速率常數(shù)與溫度的關(guān)系——Arrhenius公式： k=A·exp(–E/RT) 〔式13-11〕 lnk=lnA–E/RT 〔式13-12〕 k——反響速率常數(shù)；A——頻率因數(shù)； E——反響的活化能；R——?dú)怏w常數(shù)?；罨茉酱?，由于溫度變化引起的速率常數(shù)變化越大。速率常數(shù)的大小取決于E、A和T三個(gè)因素。反響速率的大小取決于k、C(濃度)和反響級(jí)數(shù)n。由lnk1/T直線的斜率可計(jì)算活化能E值； 由lnk1/T直線的截距可求出頻率因數(shù)A的值。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素活化能——一般分子變?yōu)榛罨肿铀璧淖钚∧芰?。可依?jù)活化能推斷反響過(guò)程的掌握步驟：擴(kuò)閑逛驟掌握時(shí)，活化能通常小于10kJmol-1；界面化學(xué)反響掌握時(shí)，活化能通常大于40kJmol-1；混合掌握時(shí)，活化能一般為：10~40kJmol-1。很多反響過(guò)程在低溫下為化學(xué)反響掌握，在高溫下則為集中掌握。 如：硅的氯化過(guò)程〔圖13-11〕 化學(xué)反響的活化能較大，溫度上升時(shí)化學(xué)反響的速 度增加得更快而最終超過(guò)集中速度。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-11硅氯化反響的Arrhenius圖13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素某些過(guò)程lnk1/T直線在低溫下的斜率較在高溫下小。 如：鉭的氯化反響〔圖13-12〕 在370℃以下的活化能為84kJmol-1； 在370-450℃活化能為121kJmol-1。 化學(xué)反響的機(jī)理發(fā)生了變化。 低溫氯化產(chǎn)物為TaCl4，高溫氯化產(chǎn)物為TaCl3。當(dāng)液體或氣體的流速較快時(shí)，外集中通常不是限制性步驟；當(dāng)溫度較高、化學(xué)反響速度快、產(chǎn)物層較厚、產(chǎn)物較致密時(shí)，內(nèi)集中速度慢而成為限制性環(huán)節(jié) ——反響受內(nèi)集中掌握〔反響處于集中區(qū)〕；當(dāng)溫度較低、產(chǎn)物疏松時(shí)，內(nèi)集中速度快，結(jié)晶化學(xué)反響可能成為限制性環(huán)節(jié) ——反響受動(dòng)力學(xué)掌握〔反響處于動(dòng)力學(xué)區(qū)〕。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-12鉭氯化反響的Arrhenius圖13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素四、固體性質(zhì)與外界手段固體性質(zhì)——如外表性質(zhì) 大多數(shù)硫化礦對(duì)水的潮濕性不好在浸出、吸附等過(guò)程中，反響劑在固體外表的吸附性差。 參加外表活性劑等〔如木質(zhì)素磺酸鈉〕改善 其潮濕性。物理雜質(zhì) 如黃鐵礦的化學(xué)活性質(zhì)差，但在浸出時(shí)可與主金屬礦〔重金屬硫化礦〕接觸構(gòu)成腐蝕微電池而促進(jìn)其溶解。 浸出黃銅礦時(shí)參加碳粒，促進(jìn)銅的浸出〔圖 13-13〕。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-13碳對(duì)CuFeS2浸出動(dòng)力學(xué)的影響90°C1mol·L

1H2SO40.25mol·L

1Fe2(SO4)3CuFeS2:C=25:113.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素化學(xué)雜質(zhì) 化學(xué)雜質(zhì)的存在通常會(huì)導(dǎo)致其化學(xué)活性的提高。 如：鐵閃鋅礦〔閃鋅礦晶格中~10%的鋅被鐵取代〕在硫酸高鐵溶液中的浸出〔圖13-14〕。晶體缺陷〔空位、間隙原子、位錯(cuò)、晶格畸變等〕晶體缺的存在通常會(huì)導(dǎo)致其化學(xué)活性的提高。 如：在H2SO4溶液中使用K2Cr2O7浸出黃銅礦的速度常數(shù)與晶體中位錯(cuò)缺陷密度有關(guān)〔圖13-15〕。產(chǎn)生晶體缺陷的手段 ☆沖擊波、靜壓力、高能球磨——機(jī)械活化； ☆添加雜質(zhì)化合物使晶格受到干擾破壞； ☆使用化學(xué)方法將晶格中的某些元素除去。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-14閃鋅礦中固溶體鐵的含量對(duì)浸出速率的影響13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-15黃鐵礦晶體中位錯(cuò)密度與浸出反響表觀速率常數(shù)的關(guān)系13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素催化劑 作用——轉(zhuǎn)變反響途徑，使反響沿更易于發(fā)生的途徑 進(jìn)展。硫化鋅精礦在硫酸溶液中的氧化浸出氧氣氧化浸出 2ZnS+O2+2H+=Zn2++S+H2O 反響條件：~200℃，氧分壓1MPa以上。使用硝酸作催化劑浸出 3ZnS+2HNO3+6H+=3Zn2++3S+2NO(g)+4H2O 2NO(g)+O2=2NO2(g) 3NO2(g)+H2O=2HNO3+NO(g) 反響條件：~100℃，氧分壓~0.2MPa。13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素變價(jià)金屬離子的自催化效應(yīng)有氧存在條件下銅在稀硫酸溶液中的溶解 Cu+2H++0.5O2=Cu2++H2O 生成的Cu2+與金屬銅作用生成Cu+： Cu2++Cu=2Cu+ Cu+又快速氧化而再生成Cu2+： 2Cu++2H++0.5O2=2Cu2++H2O 銅在稀硫酸溶液中的溶解速度不斷增大 〔圖13-16〕。黃銅礦在氨/硫酸銨溶液中的浸出〔圖13-17〕13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-16空氣存在時(shí)銅片在稀硫酸溶液中的溶解13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素圖13-17銅離子對(duì)氨性溶液中CuFeS2浸出的催化作用13.1.3影響氣〔液〕/固相反響的因素13.2化學(xué)反響掌握◆一個(gè)致密固體顆粒，外表各處化學(xué)活性一樣。與氣體或液體發(fā)生反響時(shí)，化學(xué)反響的速度為： 〔式13-13〕rC——化學(xué)反響〔如浸出焙燒、復(fù)原等〕速度；k——外表化學(xué)反響速度；S——反響界面面積；C——反響物的濃度；n——反響級(jí)數(shù)。13.2化學(xué)反響掌握13.2化學(xué)反響掌握13.2化學(xué)反響掌握13.2化學(xué)反響掌握◆使用(式13-18)的前提條件

反響物固體顆粒為單一粒度

流淌相反響劑大大過(guò)量——濃度可視為不變

固體顆粒為致密球形，且在各方向上的化學(xué)性質(zhì)一樣?！袅⒎襟w的固體顆粒用立方體邊長(zhǎng)的一半0.5a0代替(式13-18)中的r0?！粢话闱樾危?/p>

對(duì)于三維的狀況，n=3；

對(duì)于二維的狀況，n=2；

對(duì)于三個(gè)維度方向上性質(zhì)有肯定差異的狀況〔如橢球體〕，n=2~3。13.2化學(xué)反響掌握 應(yīng)用實(shí)例◆Na2CO3溶液浸出白鎢礦

粒度對(duì)浸出分?jǐn)?shù)的影響〔圖13-18〕

溫度對(duì)浸出分?jǐn)?shù)的影響〔圖13-19〕

不同粒度時(shí)的1(1R)1/3t關(guān)系圖〔圖13-20〕

不同溫度時(shí)的1(1R)1/3t關(guān)系圖〔圖13-21〕 求得相應(yīng)條件下的綜合速度常數(shù)K。

表觀速度常數(shù)與粒度倒數(shù)的關(guān)系〔圖13-22〕

lnK1/T圖，即Arrhenius圖〔圖13-23〕 表觀活化能為69.9kJmol-1。◆對(duì)于多數(shù)浸出反響，外表化學(xué)反響掌握時(shí)表觀活化 能值約為30~85kJmol-1。◆黃鐵礦熱分解反響動(dòng)力學(xué)〔圖13-24〕◆MnCO3熱分解反響動(dòng)力學(xué)〔圖13-25〕13.2化學(xué)反響掌握170°C0.25MNa2CO3圖13-18粒度對(duì)白鎢礦浸出的影響13.2化學(xué)反響掌握?qǐng)D13-19溫度對(duì)白鎢礦浸出速度的影響13.2化學(xué)反響掌握?qǐng)D13-20不同粒度時(shí)白鎢礦浸出的1

(1

R)1/3

t關(guān)系圖13.2化學(xué)反響掌握?qǐng)D13-21不同溫度時(shí)白鎢礦浸出的1

(1

R)1/3

t關(guān)系圖13.2化學(xué)反響掌握?qǐng)D13-22白鎢礦浸出的速率常數(shù)與粒度倒數(shù)的關(guān)系圖13.2化學(xué)反響掌握?qǐng)D13-23白鎢礦浸出的Arrhenius圖13.2化學(xué)反響掌握?qǐng)D13-24黃鐵礦球團(tuán)熱分解的動(dòng)力學(xué)曲線13.2化學(xué)反響掌握?qǐng)D13-25MnCO3在氮?dú)庵袩岱纸獾膭?dòng)力學(xué)曲線13.2化學(xué)反響掌握13.3外集中掌握13.3外集中掌握13.3外集中掌握13.3外集中掌握13.4內(nèi)集中掌握13.4內(nèi)集中掌握13.4內(nèi)集中掌握13.4內(nèi)集中