超疏水材料的制備與應(yīng)用

超疏水材料的制備與應(yīng)用

0超疏水生物的應(yīng)用在日常生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，固體材料的表面性能造成的破壞和損失主要與流動(dòng)性、腐蝕性、結(jié)構(gòu)性和生物附著等液體有關(guān)。所以如何有效地減少固液接觸一直都是一個(gè)重要的研究課題。當(dāng)固液接觸時(shí),固體表面上的氣體被液體取代的過(guò)程就叫作潤(rùn)濕。當(dāng)潤(rùn)濕能力非常有限,且固液接觸角大于150°時(shí),就被定義為超疏水。例如,荷葉表面與水滴的接觸面非常小,水滴被完整地托起且可以輕易地滾落,從而起到自清潔的效果。這引起了Barthlott和Neinhuis的興趣,他們研究后發(fā)現(xiàn),這種效果是由面蠟狀物質(zhì)和微米結(jié)構(gòu)引起的,其結(jié)構(gòu)和效果如圖1所示。后來(lái)研究發(fā)現(xiàn)自然界中具有超疏水的生物也都是由表面的自由能和結(jié)構(gòu)共同決定的[10,11,12,13,14,15,16,17],其中表面結(jié)構(gòu)都趨向于復(fù)雜化和微納多尺度化,以最大程度地減少固液接觸面,另外很多特殊性功能也都是由微納結(jié)構(gòu)來(lái)實(shí)現(xiàn)的,如昆蟲復(fù)眼的防霧效果、沙漠甲蟲外殼的凝固導(dǎo)流作用。這就為仿生超疏水材料的制備提供了理論依據(jù),也為未來(lái)超疏水材料的發(fā)展和應(yīng)用指明了方向。超疏水材料將會(huì)有非常廣泛的應(yīng)用,如增加室外天線的防雪防腐蝕功能;防止海洋生物在輪船、潛艇外殼上的附著;保持管道內(nèi)腔清潔,減少運(yùn)輸能耗;避免珍貴藥品在針尖的滯留損失;而現(xiàn)在已經(jīng)投入生產(chǎn)的是用來(lái)修飾紡織品,做成防水和防污的服裝。目前,絕大多數(shù)的疏水材料是在聚合物或者金屬材料表面上制備得到的,而且大多數(shù)有關(guān)疏水性研究也都在這兩種材料上進(jìn)行。聚合物材料本身即具有較低的自由能,只要對(duì)其進(jìn)行表面微納結(jié)構(gòu)的定型即可得到超疏水效果,是最主要的超疏水材料。因?yàn)榫酆衔锪己玫臒峒庸ば阅?所以在制備工藝上非常方便簡(jiǎn)潔,方式也非常多樣化,如最普遍的模板法,即用帶有特殊結(jié)構(gòu)的表面作模板,通過(guò)聚合物注入、固化定型、冷卻分離即可得到聚合物超疏水材料,此外還有氣相沉積法、相分離法、融化固化法、電紡絲等。與聚合物相比,金屬基超疏水材料具有較高的硬度、強(qiáng)度、耐熱性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性,抗老化等性能,在很多領(lǐng)域都有廣闊的應(yīng)用前景。金屬的表面能較大,其制備工藝被大致分成兩部分:構(gòu)造特殊的微納表面結(jié)構(gòu)以及表面低能化。由于金屬在成本、化學(xué)性質(zhì)、加工性能上跨度較大,所以現(xiàn)在的研究主要集中在鋁、銅及它們的氧化物上,并開始逐步向不銹鋼、鎳、錫、鎂、鈦等金屬擴(kuò)展。1熱加工性能聚合物超疏水材料即以高分子聚合物為基體,利用其本身所具有的低表面自由能,結(jié)合特定的表面結(jié)構(gòu),獲得超疏水性能。其優(yōu)點(diǎn)是無(wú)需涂覆其他低能物質(zhì),只要進(jìn)行表面微納結(jié)構(gòu)的制備即可,另外高分子聚合物還擁有良好的熱加工性能,制備工藝都比較方便,適合大批量快速生產(chǎn),成本低廉。正是因?yàn)榫酆衔锪己玫臒峒庸ば?一般用于制備聚合物超疏水材料的方法多是模板法,包括生物模板法、多孔陽(yáng)極氧化鋁模板法、鋁腐蝕模板法等。1.1復(fù)形荷葉表面疏水材料的制備生物模板技術(shù)是利用大自然中具有疏水性能的生物表面為模板,直接將其表面形貌復(fù)制到聚合物上的技術(shù)。其中,荷葉是最常被當(dāng)作生物模板使用的,如清華大學(xué)的劉斌等就將聚二甲基硅氧烷模板(PDMS)的預(yù)聚體壓印在荷葉的表面,在適當(dāng)條件剝離預(yù)聚體,得到與荷葉表面完全相反的反相結(jié)構(gòu);接著再以這種反相結(jié)構(gòu)為模板,利用高分子微接觸印刷技術(shù)再次壓印,得到與荷葉表面的形貌完全一致的仿生疏水材料,其制備方法如圖2所示。類似的還有Sun等也利用聚合物二次復(fù)形荷葉表面。另外,一些學(xué)者嘗試使用其他方法制備中間體,最后再利用聚合物復(fù)形,得到聚合物基仿荷葉表面疏水材料。如Lee等利用紫外光納米印刷技術(shù),Furstner等利用特殊的硅鑄模劑涂覆在荷葉表面固化,戴樹璽等利用離子噴射法將銅噴射到荷葉表面再沉積固化等。生物模板技術(shù)最大的缺陷在于生物材料本身的局限性,除了荷葉外,其他的如水稻葉、水黽腿、壁虎腳等,都有面積太小、平整度不夠、取材不易等弊端。1.2從鋁水為原料的雙層結(jié)構(gòu)超疏水材料的制備方法多孔陽(yáng)極氧化鋁膜(AAO)是鋁材在適當(dāng)溫度的酸性電解質(zhì)中經(jīng)陽(yáng)極氧化而制得的,是典型的具有納米孔陣列的自組織微結(jié)構(gòu),其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性、結(jié)構(gòu)尺寸可調(diào)性和良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性及成熟的制備工藝都使它成為制備超疏水材料首選的模板之一,其微觀結(jié)構(gòu)如圖3所示。Feng等就以AAO為模板,通過(guò)擠壓使聚丙烯腈(PAN)進(jìn)入到模板的孔中,再將其與AAO模板分離,得到具有超疏水效果的PAN納米陣列表面。Xu等將AAO覆蓋于聚苯乙烯(PS)薄膜上,加熱使PS進(jìn)入氧化鋁孔中,最后冷卻固化分離得到超疏水PS薄膜。近年來(lái),人們不再局限于制備單一的整齊納米表面,而更多地去嘗試微-納雙層結(jié)構(gòu),因?yàn)檫@會(huì)使固體表面更加粗糙化,也更容易產(chǎn)生超疏水效果。AAO模板非常符合這一要求,是因?yàn)锳AO模板是從鋁表面制備剝離而來(lái)的,而且在鋁表面加入微米尺寸結(jié)構(gòu)的方法快捷簡(jiǎn)單。Puukilainen等用微結(jié)構(gòu)化的鋁得到具有雙重結(jié)構(gòu)的AAO模板,再通過(guò)注射成型,制備了聚烯烴超疏水材料。周荃卉等則利用噴砂的方法來(lái)構(gòu)建微米尺寸上的凹陷結(jié)構(gòu),之后陽(yáng)極氧化和氟化修飾來(lái)達(dá)到超疏水效果。不過(guò)單純的腐蝕或者加工只能帶來(lái)無(wú)序的微米尺寸結(jié)構(gòu),而微米尺寸上的變化不僅對(duì)固體表面的疏水性有提升的效果,還有功能化等影響。為了能有效地控制這一尺寸上結(jié)構(gòu)的有序性,Zhang等首先嘗試組裝單層的玻璃球(直徑為20μm),并將其壓在鋁箔上,分離后即可得到高度規(guī)則微米凹坑的鋁箔,以該鋁箔制備AAO模板,進(jìn)行PFPE-SS有機(jī)復(fù)形,得到有序微-納雙層結(jié)構(gòu)的超疏水材料。Lee開發(fā)了一種理論上可以在微米尺寸上制得任意形狀的雙層超疏水材料的制備方法,其原理如圖4所示。第一步是預(yù)處理,即先在鋁表面粘附一層光刻膠,再在其上均勻鋪上一層多孔PR膜,然后利用照相平板印刷法將孔的形狀打到光刻膠上;第二部是酸蝕,由于光刻膠的保護(hù)作用,腐蝕只發(fā)生在孔洞附近,并在Al表面生成微米級(jí)別的腐蝕坑;第三步是去掉光刻膠,陽(yáng)極氧化和聚合物復(fù)形。這種方法理論上可以在微米尺度上得到任意形狀并結(jié)合AAO制備得到功能化的微納雙重結(jié)構(gòu),但是Lee并未對(duì)特殊形狀對(duì)超疏水性能功能化的影響進(jìn)行深入研究,而且這類工藝復(fù)雜,設(shè)備要求高。1.3腐蝕和納米面的制備與AAO模板制備疏水材料相比,在腐蝕后的鋁表面進(jìn)行有機(jī)復(fù)形顯得更為簡(jiǎn)便和快捷。一般情況下,將鋁置于酸性或者堿性條件下都會(huì)發(fā)生較強(qiáng)烈的腐蝕作用,這種腐蝕主要分為對(duì)暴露在鋁表面雜質(zhì)(Si、Mn等)的侵蝕和沿著不完美的鋁晶界面的穿透。侵蝕腐蝕會(huì)在鋁表面產(chǎn)生微米級(jí)的腐蝕坑,而穿透腐蝕會(huì)產(chǎn)生一層層的納米級(jí)腐蝕面,這樣就可以輕易制備出微-納多層結(jié)構(gòu),可以應(yīng)用于超疏水材料的制備。但是鋁表面的腐蝕是無(wú)序不可控的,這便是鋁腐蝕模板的最大缺點(diǎn),所以類似于這方面的研究文獻(xiàn)比較少,最近的是Lee等使用Beck試劑腐蝕鋁表面達(dá)到一步法制備微米雙層結(jié)構(gòu)的嘗試,并用多種聚合物對(duì)其進(jìn)行復(fù)形,最終得到超疏水材料。2低表面自由能型金屬基超疏水材料即表示以金屬為基體,在其表面制備特殊粗糙結(jié)構(gòu),再進(jìn)行低自由能化,以達(dá)到超疏水的效果,如涂覆、吸附或者偶聯(lián)其他低表面自由能的物質(zhì)。該類疏水材料因?yàn)槭褂媒饘倩w,所以具備了一些金屬特性,如導(dǎo)電導(dǎo)熱、強(qiáng)度高、抗老化性好等特點(diǎn),在散熱、管道、船艦等方面有著良好的應(yīng)用。超疏水材料的制備中最關(guān)鍵的是表面結(jié)構(gòu)的定型,金屬基超疏水材料主要是利用了金屬表面容易被腐蝕氧化和機(jī)械成型性良好的特點(diǎn)。2.1微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建直接在鋁-鋁陽(yáng)極氧化膜上制備得到的超疏水材料可以很好地保留鋁基體的優(yōu)良性能,其原理與利用腐蝕過(guò)的鋁或者AAO膜為模板進(jìn)行聚合物復(fù)形相似,仍然是表面結(jié)構(gòu)的定型與表面低自由能化。這一領(lǐng)域的研究非常多,大多是針對(duì)表面微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建這一關(guān)鍵性問(wèn)題。例如,Qian等采用化學(xué)刻蝕的方法在金屬鋁、銅以及鋅的表面上構(gòu)筑了粗糙的結(jié)構(gòu)。Guo等將鋁合金浸入到一定濃度的氫氧化鈉水溶液中刻蝕一段時(shí)間后得到粗糙度非常高的鋁表面。Ye等在磷酸中氧化出陽(yáng)極氧化膜并利用陽(yáng)極氧化膜各處抗磷酸腐蝕的差異,完全腐蝕掉層狀孔壁,剩下的柱狀結(jié)構(gòu)自然地倒附在一起,形成類似于鳥巢的結(jié)構(gòu),如圖5所示。而Park等則是將陽(yáng)極氧化鋁膜浸入到極弱酸中,不完全腐蝕掉孔壁,制備出表面具有納米乳突結(jié)構(gòu)陽(yáng)極氧化鋁膜。除了一般的腐蝕外還有其他方法,如Jiang等在陽(yáng)極氧化鋁模板上通過(guò)電化學(xué)沉積的方法第一次在導(dǎo)電材料上構(gòu)造了玫瑰花狀的微觀結(jié)構(gòu)。最后他們都采用有機(jī)物進(jìn)行表面低能修飾以達(dá)到超疏水效果。2.2超疏水技術(shù)銅也是應(yīng)用非常廣泛的金屬材料,雖然氧化后不像陽(yáng)極氧化鋁那樣具有天然的規(guī)則納米結(jié)構(gòu),但其優(yōu)異的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性能仍然具有巨大的吸引力。銅基疏水材料的制備也分為表面微納結(jié)構(gòu)的構(gòu)建以及后續(xù)低能氟化處理等,這在很大程度上與鋁相似。如Guo等將拋光后的銅片浸入到一定濃度的草酸中,通過(guò)這種濕化學(xué)反應(yīng)過(guò)程來(lái)粗化表面。Jiang等采用一種簡(jiǎn)單有效的一步浸泡法,僅僅通過(guò)將銅片浸入長(zhǎng)鏈脂肪酸溶液中一段時(shí)間,就可在銅表面上獲得花朵狀的超疏水膜,這些脂肪酸在腐蝕的同時(shí)自然地吸附偶聯(lián)到銅基體上,形成里一層低自由能的長(zhǎng)鏈層。此外還有一些類似于鋁表面的沉積法,Zhao等將清洗過(guò)的銅片放入用不同溶劑溶解的4,5-苯基咪唑溶液中,固液接觸界面上發(fā)生沉積作用,在銅片上沉積了一層或多層分等級(jí)有機(jī)微結(jié)構(gòu),得到超疏水效果。Shirtcliffe等使用電化學(xué)沉積的方法在銅基體上制備了一層由Cu微米微粒組成的膜,經(jīng)氟化處理后,得到接觸角極小的超疏水表面。2.3改性不銹鋼復(fù)合導(dǎo)電材料除了常見的鋁、銅外,還有一些金屬也被用于超疏水性能的研究,例如生活中應(yīng)用非常廣泛的不銹鋼。由于不銹鋼的抗腐蝕能力,使得一般的腐蝕法難以在表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)。A.satyaprasad等利用聚四氟乙烯殘?jiān)鼰峤猱a(chǎn)生碳氟化合物分子,并通過(guò)擴(kuò)展的等離子體弧讓這些分子沉積到不銹鋼表面形成類聚四氟乙烯薄膜。這種方法污染過(guò)于嚴(yán)重,并不適合用于工業(yè)生產(chǎn)。到了2008年,Chen等先在不銹鋼上噴上SiO2顆粒,再進(jìn)行酸蝕,之后通過(guò)4h的高溫(80℃)電鍍?cè)谄浔砻鏄?gòu)建出納米結(jié)構(gòu)的Ni突起,最后利用有機(jī)物修飾達(dá)到超疏水效果,但這種方法耗能高,設(shè)備要求高。2010年Yang等嘗試?yán)萌苣z-凝膠法來(lái)回避不銹鋼的耐腐蝕問(wèn)題,利用絲網(wǎng)定型,直接在不銹鋼表面產(chǎn)生納米級(jí)有機(jī)物突起,制備超疏水表面,但是這種方法工藝周期非常長(zhǎng),其結(jié)合力也有待考驗(yàn)?，F(xiàn)如今,如何在不銹鋼表面簡(jiǎn)單環(huán)保地獲得超疏水效果仍然是一個(gè)難題。其他一些金屬像鎳、錫、鎂等也可用來(lái)制備超疏水表面,如Kunugi等采用化學(xué)鍍技術(shù),在鎳電極表面上制備了一層由Ni和聚四氟乙烯顆粒構(gòu)成的超疏水復(fù)合膜。Chen等采用高溫?zé)峤饧夹g(shù),以有機(jī)錫化合物為前驅(qū)體,在金屬錫基體上沉積了一層具有花朵狀結(jié)構(gòu)的SnO2膜,膜表面與水的接觸角達(dá)到約155°。鎂的