石化廢水三維熒光指紋研究

石化廢水三維熒光指紋研究

污水的熒光特征代表廢水中有機(jī)物質(zhì)含量和性質(zhì)的水質(zhì)指標(biāo)是廢水和水環(huán)境研究的重要工具。表征有機(jī)物含量的傳統(tǒng)指標(biāo)如化學(xué)需氧量(chemicaloxygendemand,COD)和生化需氧量(biochemicaloxygendemand,BOD)的測(cè)量需數(shù)小時(shí)至數(shù)天,不能及時(shí)反映水質(zhì)變化。它們只能反映有機(jī)物總量,不能展現(xiàn)有機(jī)物成分,所以水處理設(shè)施的設(shè)計(jì)和運(yùn)行仍然長(zhǎng)期依賴經(jīng)驗(yàn)。熒光有機(jī)物(fluorescenceorganicmatters,FOM)在特定波長(zhǎng)的激發(fā)光(excitation,ex)照射下會(huì)發(fā)出特征波長(zhǎng)的發(fā)射光(emission,em),因此熒光光譜中每種FOM都有特定位置,且濃度與熒光強(qiáng)度正相關(guān)。污水含有大量FOM,例如蛋白質(zhì)、腐殖質(zhì)、油脂、石油、維生素、表面活性劑等。由于FOM的上述特點(diǎn),污水的熒光光譜可以展現(xiàn)有機(jī)物組成,它就像指紋一樣與水樣一一對(duì)應(yīng),被稱為水質(zhì)熒光指紋,簡(jiǎn)稱水紋。熒光法測(cè)量簡(jiǎn)便,靈敏度比吸光光度法高2～3個(gè)數(shù)量級(jí)。某些FOM的熒光強(qiáng)度還與COD,BOD,TOC等線性正相關(guān),這表明熒光光譜也攜帶了有機(jī)物總量的信息。從攜帶了總量和組成信息的角度看來,FOM可作為一種新型的有機(jī)物表示方法。它在一定程度上可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)有機(jī)物參數(shù)的不足。本課題組對(duì)城市污水的三維熒光特征進(jìn)行了研究。對(duì)于一個(gè)特定城市污水廠而言,往往擁有2個(gè)類蛋白質(zhì)(protein-like)熒光峰。工業(yè)廢水往往也攜帶了大量FOM,種類多、濃度高,它們與原料、工業(yè)生產(chǎn)等都密切相關(guān),因此熒光光譜可能可以作為判斷生產(chǎn)和廢水處理情況的依據(jù)。石油化工工業(yè)是以石油或天然氣為主要原料,生產(chǎn)各種石油產(chǎn)品、有機(jī)化工原料、化學(xué)纖維及化肥的工業(yè)。該行業(yè)屬于水耗高的重污染行業(yè)。由于產(chǎn)品品種繁多,廢水中的污染物十分復(fù)雜,主要包括石油類、有機(jī)酸、含氮化合物、醇、胺、酚等有機(jī)污染物,硫化物、氮磷等無機(jī)污染物以及重金屬等。石化廢水的排放量已占工業(yè)廢水排放總量的10%以上,環(huán)境危害較大,故本研究對(duì)這種廢水的三維熒光特征進(jìn)行了探索。1實(shí)驗(yàn)1.1廢水水質(zhì)、廢水組分石化廢水取自中國(guó)石油天然氣股份有限公司某大型控股子公司的化工廢水處理系統(tǒng)的進(jìn)水。該廢水包含了生產(chǎn)添加劑和環(huán)丁砜、苯酐、富馬酸、苯乙烯等化工裝置排放的廢水,主要污染物為COD、石油類、揮發(fā)酚、硫化物和氨氮。取樣間隔為0.5h。水樣依采樣順序用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào),4℃貯存,過濾后待測(cè)。1.2油氣醚-水混合液gc-l-1試驗(yàn)還使用了一些標(biāo)樣和試劑。石油類的標(biāo)樣選用海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)石油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,大連,GBW(E)080913),濃度為1000mg·L-1,溶劑是石油醚。采用超聲波促進(jìn)溶解制得石油-石油醚-水混合液后測(cè)量。石油醚-水、對(duì)二氯苯-水和苯-水的混合液制法同石油-石油醚-水混合液。試劑都為分析純的。1.3eem及程序取水樣測(cè)量三維熒光光譜(excitation-emissionmatrix,EEM)。使用熒光分光光度計(jì)(F7000,日立公司,日本)測(cè)量,激發(fā)波長(zhǎng)(λex)600～650nm,發(fā)射波長(zhǎng)(λem)230～650nm,狹縫寬度5nm,PMT電壓700V,掃描速度12000nm·min-1。2結(jié)果與討論2.1石化廢水的熒光峰該石化廢水的典型三維熒光光譜如圖1所示,其熒光區(qū)域集中在λex=220～400nm/λem=230～550nm的區(qū)域。λex=220～320nm/λem=230～440nm區(qū)域的熒光比較強(qiáng),主要包含了三個(gè)清晰的熒光峰和一個(gè)模糊的峰;而λex=320～400nm/λem=230～440nm區(qū)域雖然熒光強(qiáng)度較弱,但也有四個(gè)可辨識(shí)的指紋。上述兩區(qū)域是石化廢水的主要熒光指紋區(qū)。熒光峰的位置見表1,其中B峰的熒光強(qiáng)度最大,C峰強(qiáng)度次之。由于C峰和D峰的位置接近,而D峰的強(qiáng)度稍弱,所以受C峰干擾,D峰沒有顯示出完整的峰。石化廢水的熒光峰數(shù)量眾多,反映出組分復(fù)雜的特點(diǎn)。而石化廢水的熒光峰的位置與城市污水也有顯著差異,后者的主要熒光峰位于λex/λem=280/340nm和225/340nm。從圖2可知,不同時(shí)間排放的石化廢水的λex=220～320nm/λem=230～440nm區(qū)域和λex=320～400nm/λem=230～440nm區(qū)域的指紋十分相似,表明石化廢水的熒光指紋具有顯著的共性特征。A峰(λex/λem=230/305nm)的熒光強(qiáng)度與220～320nm/λem=230～440nm區(qū)的其他峰以及λex=320～400nm/λem=230～440nm區(qū)各峰的熒光強(qiáng)度的線性相關(guān)性均不足0.25,顯示出它的獨(dú)特性,它可以作為石化廢水的一個(gè)指紋區(qū)。除λex/λem=230/405nm外,λex=220～320nm/λem=230～440nm和λex=320～400nm/λem=230～440nm區(qū)的熒光峰與各自區(qū)內(nèi)的其他熒光峰強(qiáng)度顯示出一定關(guān)聯(lián),線性相關(guān)系數(shù)如圖3和表2所示。這種密切的線性相關(guān)性表明,在相關(guān)性密切的各熒光峰所涉及的主要物質(zhì)中,可能存在著某種同源性,即這些物質(zhì)可能原料相同,同時(shí)產(chǎn)生或者在各工藝中均有產(chǎn)生等。而兩區(qū)之間的各峰的線性相關(guān)性較差,這表明這兩個(gè)區(qū)域相關(guān)的污染物的同源性不顯著,因此它們很可能代表了各自獨(dú)立的不同過程的信息,可以作為石化廢水的第2和3個(gè)指紋區(qū)。至此,石化廢水的3個(gè)指紋區(qū)的特點(diǎn)基本清晰。各峰都有明顯的熒光強(qiáng)度范圍,而各峰熒光強(qiáng)度的顯著相關(guān)性,都可以作為生產(chǎn)是否正常的判據(jù)。2.2c、c、d峰的線性相關(guān)分析采樣的石化公司的主要原料是原油。原油因產(chǎn)地等的不同會(huì)有一定差異。石油組分中除飽和烴不發(fā)熒光外,其他組分均有發(fā)光現(xiàn)象,主要是多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物。熒光光譜在石油類型判斷和石油類含量的測(cè)量中已經(jīng)積累了一些成果。文獻(xiàn)報(bào)道過的石油類物質(zhì)的熒光峰位置包含了石化廢水中B峰、G峰、H峰。圖4(1)是測(cè)得的石油類-石油醚-水的混合液的三維熒光指紋。石油醚也是石油產(chǎn)品,主要含戊烷和己烷,它的指紋在圖4(2)。石油類-石油醚-水和石油醚-水的混合液均有B峰,這個(gè)峰也是普遍存在于普通原油、重質(zhì)原油、柴油、機(jī)油、煤油、汽油等各種石油類物質(zhì)的熒光光譜中,是報(bào)道最多的石油類物質(zhì)的熒光峰,所以石化廢水的最高峰B峰很可能來自石油類。同理,石化廢水的C峰也可能來自石油類。由于B和C峰均和石油類物質(zhì)密切相關(guān),所以它們之間存在較好的線性相關(guān)性也是合理的。據(jù)報(bào)道B峰附近熒光與二環(huán)、三環(huán)芳烴化合物有關(guān),C峰附近與一環(huán)、二環(huán)芳烴化合物有關(guān),而240/375nm附近熒光與三環(huán)芳烴化合物有關(guān),220/400nm與三環(huán)、四環(huán)芳烴化合物有關(guān),260/440nm附近與五環(huán)芳烴化合物有關(guān)。圖5是幾種苯系物的熒光光譜,在C峰附近均有熒光。石油類-石油醚-水和石油醚-水的混合液的熒光指紋中,在石化廢水的A峰附近也有熒光,但沒有峰,這表明石化廢水的A峰除與石油類物質(zhì)有關(guān)外,還與其他物質(zhì)有關(guān)。以前研究對(duì)二氯苯時(shí)曾在該位置附近發(fā)現(xiàn)過熒光峰見圖5(1)。圖5表明,苯酚和苯在A峰附近也有熒光。這幾種都屬于苯類物質(zhì)。原油的95%～99%為烴類(烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴)化合物,而多環(huán)芳烴化合物一般占總烴的25%～70%,苯類是石油類物質(zhì)中常見的物質(zhì),而該石化廢水通常也含有大約0.5mg·L-1左右的揮發(fā)酚。但A峰與B,C和D峰的線性相關(guān)性較差,說明與A峰有關(guān)的物質(zhì)不僅僅來源于石化工業(yè)的原料原油,也可能與產(chǎn)品、副產(chǎn)品或和其它原料有關(guān)。石化廢水的E,F,G和H峰未在圖4中出現(xiàn),由于原油本身的熒光指紋就有一定差異,所以無法判斷它們是否和原油無關(guān)。但它們與A,B,C和D峰線性相關(guān)性不顯著可以初步判斷原油不是它們的主要因素。這些峰強(qiáng)度較小,但細(xì)節(jié)豐富,在所取的樣品中均有發(fā)現(xiàn),所以它們也被作為石化廢水的指紋區(qū)。3熒光強(qiáng)度的相關(guān)性石化廢水的熒光指紋十分豐富,含有近10個(gè)熒光峰(本文按從A—H順序編號(hào)),反映出組分復(fù)雜的特點(diǎn)。按熒光峰的相關(guān)姓劃分,石化廢水的熒光指紋可以分為3個(gè)熒光指紋區(qū),1區(qū)包含A峰(230/305nm),2區(qū)包含B-D峰,3區(qū)包含E-H峰。