基于frenkelhals組分的超臨界吸附能力分析

基于frenkelhals組分的超臨界吸附能力分析

煤是一種非能源能源，其結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜。氣體吸附，尤其是煤氣吸附，是一種自發(fā)的。氣體吸附對(duì)煤和氣的聯(lián)合開采具有重要的理論意義和工程價(jià)值。目前，國(guó)內(nèi)外科學(xué)家在煤吸附氣體理論上取得了大量的研究成果。例如，在文獻(xiàn)中，表明煤吸附能力隨煤孔的比例增加而增加，煤吸附能力從小型碳、ch4和b2逐漸增加。根據(jù)文獻(xiàn)，煤吸附能力隨著溫度的升高而降低。文獻(xiàn)表明，煤吸附能力隨著溫度的升高而降低。文獻(xiàn)表明，煤吸附b2有助于促進(jìn)氣體吸收。根據(jù)文獻(xiàn)，煤具有較大的微孔孔和大于孔的表面，吸附甲烷的能力越強(qiáng)。在煤吸附過程中，主要是物理吸附，其吸附能力依賴于空隙體積和孔表面等物理結(jié)構(gòu)。因此，對(duì)煤吸附氣體管理機(jī)構(gòu)的物理特性具有重要的指導(dǎo)作用。煤層中的氣體吸附、解吸、擴(kuò)散以及其它的一些物理、化學(xué)過程機(jī)理雖然不同,但是他們之間有一個(gè)共同點(diǎn),即煤樣的表面不規(guī)則性對(duì)于這些機(jī)理的有重要的影響.因此,尋找一個(gè)合適的參數(shù)來描述表面不規(guī)則對(duì)這些機(jī)理的研究非常重要.為了描述這種表面不規(guī)則性,在表面科學(xué)領(lǐng)域通常將這種不規(guī)則性作為偏離平面表面幾何學(xué).但是,運(yùn)用這種方法衡量表面不規(guī)則性比較復(fù)雜,它需要大量的模型參數(shù)描述這種不規(guī)則性,并且這些模型參數(shù)與實(shí)際應(yīng)用差異較大.隨后,分形理論的出現(xiàn)解決了這一難題,分形概念于1975年由Mandelbort首先提出,現(xiàn)在已經(jīng)成為分析表面、孔結(jié)構(gòu)的幾何和結(jié)構(gòu)特征的一種強(qiáng)有力的工具.分形理論中的重要參數(shù)分形維數(shù)D(簡(jiǎn)稱分維)作為分形的定量表征和基本參數(shù),能夠描述表面的復(fù)雜程度、不規(guī)則性,2≤D≤3.當(dāng)D趨近2時(shí),固體表面接近完全光滑,而D越趨近于3,表面越復(fù)雜.分維的計(jì)算方法有很多種,包括小角度X射線衍射、圖像分析、氣體吸附等.氣體吸附法是計(jì)算分維較為普遍的方法,而它又包括3種,第1種方法,根據(jù)不同粒徑范圍將固體顆粒分級(jí),然后測(cè)出不同級(jí)別顆粒的Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積,分維DS表示為式中:S為每一級(jí)顆粒的比表面積;DP為同一粒徑范圍內(nèi)顆粒的平均粒徑.第2種方法,不需要將固體顆粒分級(jí),但是需要對(duì)分子橫截面積不同的幾種吸附質(zhì)分別進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn),分維DS定義為式中σ為吸附質(zhì)的橫截面積.第3種方法最簡(jiǎn)單,不用知道吸附質(zhì)的類型或者吸附物的本質(zhì),只需要1條吸附等溫線,運(yùn)用Frenkel-Halsey-Hill(FHH)理論分析吸附等溫線就可求得分維.Ismail和Pfeifer已經(jīng)證明了在這3種方法中第3種所得到的分維更加準(zhǔn)確.本文利用超臨界CH4進(jìn)行了等溫吸附試驗(yàn),運(yùn)用FHH方法計(jì)算煤的分維,隨后用灰色關(guān)聯(lián)分析討論影響煤分維的因素.1實(shí)驗(yàn)部分1.1空氣干燥基煤樣的制備實(shí)驗(yàn)采集了7種原煤煤樣,煤樣以塊狀為主.先將煤樣破碎、粉碎,然后用標(biāo)準(zhǔn)篩篩選0.245~0.350mm粒徑的煤樣,然后在373K下干燥12h,制得符合實(shí)驗(yàn)要求的空氣干燥基煤樣;同時(shí),篩取粒徑小于0.2mm各煤樣約150g進(jìn)行工業(yè)分析,各煤樣工業(yè)分析如表1所示.1.2he、ch4等溫本文采用了如圖1所示的容積吸附裝置分別對(duì)7種煤樣在室溫為298K下進(jìn)行等溫吸附試驗(yàn).首先稱取3g煤樣放入樣品槽,將水浴鍋溫度設(shè)為298K,關(guān)閉閥1,閥2,閥4,依次打開閥3,閥5,真空泵,真空脫氣10h,然后依次關(guān)閉閥5,閥3,真空泵,打開閥1通入適量的He,關(guān)閉閥1,待壓力表讀數(shù)穩(wěn)定后,記錄數(shù)據(jù)p,接著打開閥3,吸附穩(wěn)定后,記下數(shù)據(jù)p′,通過p和p′,計(jì)算死體積.He吸附實(shí)驗(yàn)完成后,根據(jù)He吸附實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行CH4等溫吸附實(shí)驗(yàn),通入CH4,調(diào)節(jié)壓力,每個(gè)壓力點(diǎn)的吸附平衡時(shí)間為4h,以測(cè)定煤樣的CH4吸附量隨壓力的變化.2結(jié)果與討論2.1煤-水-水-射的吸附機(jī)理甲烷的臨界溫度為196.6K,臨界壓力為4.54MPa,在常溫下為超臨界氣體,因此,超過臨界點(diǎn)的甲烷吸附屬于超臨界氣體吸附.超臨界CH4氣體的吸附,不能按毛細(xì)管凝聚理論處理,它的吸附平衡是典型的不可冷凝氣體吸附平衡.到目前為止,研究者多沿用傳統(tǒng)的吸附理論處理超臨界氣體吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),如Langmuir方程、Freundlich方程、DR或DA方程以及Virial方程等.本文利用R-K狀態(tài)方程計(jì)算煤對(duì)甲烷的吸附量,甲烷吸附量隨壓力的變化曲線如圖2所示.從圖2中可知,采用Langmuir方程擬合效果良好,R2均大于0.997,7種煤樣的吸附等溫線呈均Ⅰ型等溫線.而Ⅰ型等溫線只可能有兩種吸附機(jī)理:單分子層吸附或微孔中的體積填充.發(fā)生體積填充必須具備兩個(gè)前提:一是吸附分子必須能夠凝聚,二是孔尺寸必須小于2nm.因此,在溫度為298K,壓力為0~10MPa條件下,煤樣吸附甲烷的機(jī)理可用單分子層吸附理論闡釋,文獻(xiàn)也曾用單分子吸附理論解釋了超臨界甲烷在碳表面上的吸附是可行的.2.2煤樣的分維與吸附特性根據(jù)PFEIFER等人提出的理論,分形表面的分形維數(shù)可由FHH方程計(jì)算式中:V為在平衡壓力p下的氣體吸附量;p0為氣體的飽和蒸汽壓;p為氣體吸附的平衡壓力;A為冪指數(shù),與分維D呈線性關(guān)系,其大小為lnV與ln[ln(p0/p)]直線的斜率.當(dāng)氣體吸附壓力較低時(shí),固體表面張力忽略不計(jì),吸附質(zhì)分子與固體顆粒之間的作用力主要為范德華力,固體表面覆蓋率較低,吸附層較少.此時(shí),A與D有如下表達(dá)式然而,隨著壓力的升高,吸附質(zhì)分子開始凝聚于固體表面和孔隙,此時(shí)表面張力(毛細(xì)管凝聚力)開始成為主要作用力,A與D的關(guān)系變?yōu)樵谶^去,學(xué)者們常采用N2吸附等溫線計(jì)算固體材料的分維,本文利用超臨界甲烷吸附等溫線計(jì)算煤樣的分形維數(shù).超臨界條件下,甲烷不能被液化,不存在飽和蒸汽壓,因此,文中用到的飽和蒸汽p0僅僅是為了滿足方程的要求而無實(shí)際物理意義的假設(shè)值,計(jì)算公式如下式中pC,TC分別為甲烷的臨界壓力和臨界溫度.從圖2可知,在溫度為298K,壓力為0~10MPa條件下,煤吸附甲烷等溫線呈Ⅰ型,當(dāng)甲烷壓力大于4.54MPa時(shí)為超臨界氣體,不能被液化,其吸附平衡為典型的不可冷凝氣體吸附平衡,吸附作用力主要為分子間的作用力,因此,文中煤樣的分維可由方程(3)和(4)推算.根據(jù)方程(3),甲烷的lnV與ln[ln(p0/p)]的對(duì)應(yīng)關(guān)系如圖3所示.由Ⅰ型等溫線可知,隨著壓力的增加,甲烷的吸附量增加,煤樣表面覆蓋率增高,因此取壓力越高的點(diǎn)擬合直線,所得分維更加準(zhǔn)確,更能準(zhǔn)確描述煤樣表面的復(fù)雜程度.A值可由圖3中直線斜率可得,分維D采用方程(3)計(jì)算,各煤樣的分維列于表2.2.3影響煤樣品制備因素的灰色關(guān)聯(lián)分析2.3.1關(guān)聯(lián)度值計(jì)算法灰色系統(tǒng)理論是鄧聚龍教授在上世紀(jì)80年代提出的一門新興學(xué)科,主要解決一些包含未知因素的特殊領(lǐng)域的問題,現(xiàn)在已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域.該理論已經(jīng)被證明是一種能夠有效處理少數(shù)據(jù)、貧信息、不確定性問題的新方法.灰色關(guān)聯(lián)分析(簡(jiǎn)稱GRA)是灰色系統(tǒng)理論的一個(gè)部分,是根據(jù)因素之間發(fā)展趨勢(shì)的相似或相異程度,亦即“灰色關(guān)聯(lián)度”,作為衡量因素間關(guān)聯(lián)程度的一種方法,適合解決多因素和變量之間的復(fù)雜關(guān)系.灰色關(guān)聯(lián)度分析實(shí)質(zhì)上是通過比較數(shù)據(jù)序列的曲線幾何形狀的接近程度來判斷其聯(lián)系緊密程度,一般來說,幾何形狀越接近,變化趨勢(shì)也就越接近,關(guān)聯(lián)度愈大,反之愈小.如圖4所示的3種示范序列的灰色關(guān)聯(lián)分析.由圖4知,2和1的曲線非常相似,而3和1的相似度沒有前者明顯,運(yùn)用灰色關(guān)聯(lián)度表示,即X12>X13.灰色關(guān)聯(lián)度評(píng)價(jià)方法是通過計(jì)算關(guān)聯(lián)因素變量的數(shù)據(jù)序列和系統(tǒng)特征變量數(shù)據(jù)序列的灰色關(guān)聯(lián)度,進(jìn)行優(yōu)勢(shì)分析,得出灰色關(guān)聯(lián)度分析對(duì)于一個(gè)系統(tǒng)發(fā)展變化態(tài)勢(shì)的定量描述和比較.其目的是尋求系統(tǒng)中各因素間的關(guān)聯(lián)性,找出影響目標(biāo)值的主要因素和主要特性,從而掌握事物的主要特征,促進(jìn)系統(tǒng)迅速而有效地發(fā)展.灰色關(guān)聯(lián)分析計(jì)算一般包括原始數(shù)據(jù)變換、計(jì)算關(guān)聯(lián)系數(shù)、計(jì)算關(guān)聯(lián)度、排關(guān)聯(lián)序等步驟.原始數(shù)據(jù)變換:由于各因素?cái)?shù)據(jù)的物理意義不同,其量綱也不一定相同,數(shù)據(jù)大小的量級(jí)相差懸殊,在比較時(shí)就難以得到正確的結(jié)果.為便于分析,保證各因素具有等效性和同序性,需要對(duì)原始數(shù)據(jù)進(jìn)行處理,使之無量綱化和歸一化.關(guān)聯(lián)系數(shù)的計(jì)算,設(shè)經(jīng)過數(shù)據(jù)變化的序列為Y0,比較序列為Yi,i=1,2,…,m,且Y0={y0(1),y0(2),…,y0(n)},那么Yi(k)和Y0的關(guān)聯(lián)系數(shù)為式中α為分辨系數(shù),α∈(0,1),通常取值為0.5.比較序列Yi對(duì)參考序列Y0的關(guān)聯(lián)系數(shù)有多個(gè),因此信息顯得過于分散,不便于比較,故把各個(gè)時(shí)刻的關(guān)聯(lián)系數(shù)集中處理后所得的平均值,作為比較數(shù)列Yi對(duì)參考數(shù)列Y0的關(guān)聯(lián)度X,即關(guān)聯(lián)排序:將各比較序列對(duì)同一參考序列的關(guān)聯(lián)度按大小順序排列,組成關(guān)聯(lián)序.這一關(guān)聯(lián)序直接反映了各比較序列對(duì)參考序列的相關(guān)性強(qiáng)弱順序.2.3.2煤樣分維的灰色關(guān)聯(lián)分析分維D作為分形的定量表征和基本參數(shù),能夠描述表面的復(fù)雜程度、不規(guī)則性影響,其影響因素也較多,如灰分、固定碳含量、濕分等.文獻(xiàn)用N2吸附法計(jì)算了煤的表面分維D1和孔隙分維D2,從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度研究了濕分、灰分、固定碳含量、干基揮發(fā)分對(duì)D1和D2的影響;文獻(xiàn)也從統(tǒng)計(jì)學(xué)角度研究焦炭分維與H/C的關(guān)系.本文采用灰色關(guān)聯(lián)法分析煤樣分維的影響因素,各影響因素列于表3.首先將各煤樣的分維作為參考序列,固定碳含量、干基揮發(fā)分含量、灰分含量、比面積、孔容、平均孔徑作為比較序列,接著對(duì)參考序列和比較序列進(jìn)行無量綱化處理,取分辨系數(shù)為0.5,然后將以上數(shù)據(jù)通過Excel導(dǎo)入GreyModeling_V3.0軟件進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算結(jié)果如表4.當(dāng)灰色關(guān)聯(lián)度X>0.9時(shí),表明比較序列的因素對(duì)參考序列的變量有十分顯著的影響,當(dāng)0.9≥X>0.8時(shí),該因素影響相對(duì)顯著,0.8≥X≥0.7時(shí),比較序列的因素對(duì)參考序列的變量的影響比較大,當(dāng)X<0.6時(shí),該影響因素可以忽略不計(jì).根據(jù)灰色關(guān)聯(lián)分析結(jié)果可知,固定碳含量的灰色關(guān)聯(lián)度最大,即對(duì)煤樣分維影響最大,因?yàn)楣潭ㄌ际敲簶又饕M成部分;干基揮發(fā)分、平均孔徑的灰色關(guān)聯(lián)度X>0.8,是重要的影響因素,此外,比表面積、孔容對(duì)分維的影響也是值得研究的,灰分的影響也不能被忽略.3壓力下甲烷分維的計(jì)算1)采用容積法測(cè)試了7種煤樣的甲烷吸附能力,運(yùn)用Langmuir方程擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),擬合結(jié)果良好.煤樣的甲烷吸附等溫線呈Ⅰ型.Ⅰ型等溫線存在兩種吸附機(jī)理:單分子吸附或體積填充,甲烷在298K下屬于超臨界氣體,不能被液化,不能發(fā)生體積填充.因此,在溫度為298K,壓力為0~10MPa條件下,可用單分子吸附機(jī)理解釋超臨界甲烷的吸附.2)甲烷在超臨界狀態(tài)下,不能被液化,不存在飽和蒸氣壓,文中采用經(jīng)驗(yàn)方程計(jì)算了298K下甲烷的虛擬飽和蒸氣壓,然后根據(jù)甲烷吸附等溫線和FHH方程